一种水系可充钠离子电池制造技术

本发明专利技术公开了一种水系可充钠离子电池体系，该体系采用锂离子电池“摇椅电池”的概念，以钠基普鲁士蓝类物质为嵌入正极，磷酸钛钠作为嵌入负极，含钠的无机盐水溶液作为电解液，构成全电池体系。该体系具有放电电压高、比容量大、倍率性能好、循环寿命长等优点，而且绿色环保，安全无污染，非常有望成为一种价格低廉、环境友好的电化学储能体系。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种水系可充钠离子电池，属于二次电池领域，也属于能源材料

技术介绍
近年来，一场以推动可再生能源发展为核心的新能源革命风起云涌。太阳能、风能等可再生能源具有资源丰富、清洁无污染等特点，被认为是解决能源问题的根本和长期的途径。然而，太阳能和风能等受到自然条件的限制具有间歇性、不稳定等特点，而且不能随需求来控制，难以并网发电，必须利用大规模储能系统保障电网稳定性和电力供应的连续性。现有的大规模储能技术存在多种技术路线，如铅酸电池、液流电池、钠硫电池以及 先进的锂离子电池等，它们都曾被考虑作为可能的电网储能设备。然而这些电池体系存在成本高昂、资源有限、长期循环寿命差、安全性差等固有缺陷，无法满足实际需要。近来，复旦大学的吴宇平教授课题组发展了一种水溶液可充锂离子电池(Aqueous rechargeablelithium battery :ARLB)，该体系采用水溶液作为电解液，成本低廉，安全性高，并且具有较高的能量密度和功率密度(参见Gaojun Wang, Lijun Fu, Nahong Zhao, Lichun Yang,Yuping Wu and Haoqing Wuj Angewandte Chemie International Edition, 2007， 46，295-297)。然而，随着锂离子电池的大规模应用，锂的需求量将大大增加，而锂的储量是有限的，且分布不均匀，这对于发展大规模储能电池来说，可能会成为一个重要问题。钠元素与锂处于同一主族，化学性质相似，电极电势也比较接近，而且钠在地壳中储量丰富，约占2.74%，为第六丰富元素，且分布广泛。如果用钠替代锂，开发出针对于大规模储能应用的水溶液钠离子电池技术将具有重要的战略意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高能量密度、高功率密度、长循环寿命的水系可充钠离子电池。本专利技术提出的技术方案为一种水系可充钠离子电池，由正极膜、负极膜、介于两者之间的隔膜及具有离子导电性的电解液组成，所述正极膜采用钠基普鲁士蓝类化合物，负极膜采用磷酸钛钠化合物NaTi2 (PO4) 3及碳的复合物，电解液采用含钠离子的水溶液。所述钠基普鲁士蓝类化合物通式为NaxMyFe (CN)6，其中M为Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ti，V, Cr, Mn 中的一种或几种,O ^x^4,0^y^2o所述正极膜和负极膜还加入适量导电剂和粘结剂。所述磷酸钛钠化合物NaTi2(PO4)3及碳的复合物中的碳源为石墨、乙炔黑、SuperP、中间相微球、气相热解碳或有机物裂解碳中的一种或几种。所述含有钠离子的水溶液中的电解质为Na2SO4, NaCl，NaNO3, Na3PO4, Na2HPO4,NaH2PO4, NaC2H3O2, Na2C2O4, NaClO4 中的一种或几种，水溶液浓度为 O. 5^15 mol/L，溶液的 pH值在f 14之间。所述电解液中还可加入支持电解质，支持电解质为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐、醋酸盐或氢氧化物中的一种或几种，其中阳离子为碱金属、碱土金属、铝或锌中的一种或几种。本专利技术的水系可充钠离子电池的工作原理与现有的锂离子电池、水溶液可充锂离子电池的工作原理类似。充电时，钠离子从正极材料中脱出，通过电解液嵌入负极材料中；放电时，钠离子再从负极材料脱出，通过电解液嵌入正极材料中，同时释放电能。本专利技术中所述正/负极中还需加入适量的导电添加剂(如乙炔黑,石墨，炭黑，导电聚合物，金属粉和其他导电的材料)和粘结剂(如聚偏氟乙烯，纤维素，聚四氟乙烯等)。上述材料混合后调制成一定黏度的浆料，涂敷在集流体上，制得正/负极膜。 本专利技术使用钠基普鲁士蓝类化合物作为正极，磷酸钛钠作为负极，构建了一种新型的水系钠离子电池。该体系具有很高的能量密度和功率密度，十分优异的循环稳定性，而且绿色清洁，安全环保，成本低廉，是一种十分优异的电化学储能体系。本专利技术提供的水系钠离子电池与铅酸电池、镍氢镍镉电池相比较，具有能量密度高、功率密度大、循环寿命长、绿色低廉和安全环保等优点，是一种新颖的储能二次电池。它用途广泛，可以使用于大型的储能电站；用于便携式设备的移动电源；用于电动汽车和混合电车等领域。而且工艺流程简单，组装环境相对宽松，在价格上更加低廉。附图说明图1是实施例1的Na2NiFe(CN)6正极材料的充放电曲线。图2是实施例1的NaTi2 (PO4) 3/C负极的充放电曲线。图3是实施例1的Na2NiFe (CN) 6_NaTi2 (PO4) 3体系全电池的性能。图4是实施例2的Na2Cua 5Mn0.5Fe (CN) 6_ NaTi2 (PO4) 3体系全电池的性能。图5是实施例3的NaFeFe (CN) 6_ NaTi2 (PO4) 3体系全电池的性能。具体实施例方式本专利技术的正/负极的制备及NaxMyFe(CN)6-NaTi2(PO4)3体系全电池的组装的一般步骤如下 (I)NaxMyFe(CN)6正极的制备 将MCln配制成一定浓度的溶液，滴入Na4Fe (CN) 6的水溶液中，搅拌反应24 h。将所得沉淀离心洗涤，并真空干燥，即可制备NaxMyFe (CN)6正极材料。(2) NaTi2 (PO4) 3/C 负极的制备 以Na2CO3, TiO2, NH4H2PO4为原料，采用固相法制备出NaTi2 (PO4) 3，再利用化学气相沉积(CVD)的方法进行碳包覆，即可制备出NaTi2 (PO4) 3/C负极。(3) NaxMyFe(CN)6-NaTi2(PO4)3 体系全电池的组装 正极材料采用NaxMyFe (CN) 6，负极材料采用NaTi2 (PO4) 3/C，将活性材料、导电剂及粘结剂混合均匀，涂敷在集流体上，烘干后，分别压制成正极膜和负极膜。采用玻璃纤维作为隔膜，含有钠离子的水溶液作为电解液，组装成全电池。本实施例中的正极材料可采用钠基普鲁士蓝类化合物(M为Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ti，V,Cr,Mn中的一种或几种，O彡x彡4，0彡y彡2)中的其他化合物替代，不影响本实施例的效果。实施例1. Na2NiFe (CN) 6_NaTi2 (PO4) 3体系全电池的组装及其性能 按照实施例1中的方法制备正/负极材料，正极材料采用Na2NiFe (CN)6,负极材料采用NaTi2(P04)3/C，按照活性材料炭黑粘结剂=80 10 10的重量比例混合均匀，涂敷在集流体上，烘干后，分别压制成正极膜和负极膜。采用玻璃纤维作为隔膜，5 mol/L NaNO3水溶液作为电解液，组装成全电池。正极材料的性能以正极材料作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，大面积的Ni网作为对电极，在1. O mol/L的NaNO3溶液中测试其电化学性能。典型的Na2NiFe (CN) 6材料的恒电流充放电曲线，如图1所示，在50 mA/g电流密度下，(TO. 8 V范围内充放电，该材料的首周放电比容量达到61 mAh/g，循环5周之后，放电比容量仍然维持61 mAh/g，说明该材料具有较好的循环性能。负极材料的性能以负极材料作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，大面积的Ni网作为对电极，在1. O mol/L的N本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水系可充钠离子电池，由正极膜、负极膜、介于两者之间的隔膜及具有离子导电性的电解液组成，其特征在于：所述正极膜采用钠基普鲁士蓝类化合物，负极膜采用磷酸钛钠化合物NaTi2(PO4)3及碳的复合物，电解液采用含钠离子的水溶液。

【技术特征摘要】
1.一种水系可充钠离子电池，由正极膜、负极膜、介于两者之间的隔膜及具有离子导电性的电解液组成，其特征在于所述正极膜采用钠基普鲁士蓝类化合物，负极膜采用磷酸钛钠化合物NaTi2 (PO4) 3及碳的复合物，电解液采用含钠离子的水溶液。2.根据权利要求1所述的水系可充钠离子电池，其特征在于所述钠基普鲁士蓝类化合物通式为NaxMyFe (CN)6，其中M为Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ti，V，Cr，Mn中的一种或几种，0≤ X ≤ 4,0 ≤y≤2 3.根据权利要求1或2所述的水系可充钠离子电池，其特征在于所述正极膜和负极膜添加有导电剂和粘结剂。4.根据权利要求1或2所述的水系可充钠离子电池，其特征在于所述磷酸钛钠化合物NaTi2 (PO4) 3及碳的复合物中的碳源为石墨、乙炔黑、Super P、中间相微球、气相热解碳或有机物裂解碳中的一种或几种。5.根据权利要求3所述的水系可充钠离子电池，其特征在于所述磷酸钛钠化合物NaTi2(PO4)3及碳的复合物中的碳源为石墨、乙炔黑、Super P、中间相微球、气相热解碳或有机物裂解碳中的一种或几种。6.根据权利要求1或2所述的水系可充钠离子电池，其特征在于所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨汉西，钱江锋，吴先勇，曹余良，艾新平，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：