本发明专利技术提供了一种高含氮碳材料的制备方法，属于碳复合材料技术领域。本发明专利技术以价格低廉的天然黄豆为C源，复合一定量的氯化盐，在惰性气体的保护下，经过两次碳化，制得的高含氮碳材料具有很高的比表面积。实验表明，以本发明专利技术制备的高含氮碳材料作为氧还原催化剂用于制备质子交换膜燃料电池，具有稳定性好、活性高、不易中毒等优点，更重要的是，本发明专利技术的高含氮碳材料在制备过程中使用的原料都不是贵金属，实现了燃料电池中氧还原催化剂的非贵金属化，从而大大地降低氧还原催化剂的成本，有利于燃料电池的产业化。
【技术实现步骤摘要】
含氮碳材料的制备及作为氧还原电催化剂在燃烧电池中的应用
本专利技术碳复合材料
，涉及一种高含氮碳材料的制备方法；本专利技术还涉及该高含氮碳材料作为氧还原电催化剂在制备质子交换膜燃烧电池中的应用。
技术介绍
燃料电池是一种不经过燃烧而直接通过电化学反应方式将燃料中的化学能转化为电能的发电装置，是一种绿色能源技术，因其排放物不含氮氧化物、颗粒物质等有害气体，作为可改善环境污染和地球温室化的绿色能源，同时与以往的蓄电池和充电电池相比， 可实现高效率和小型化，未来的普及和市场前景广受期待。质子交换膜燃料电池是一种燃料电池，其原理相当于水电解的“逆”装置，其但电池由阴极、阳极和质子膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，阴极、阳极都含有加速电极电化学的催化剂，质子膜作为电解质。随着全氟磺酸型质子交换膜碳载Pt催化剂等关键材料的应用发展，质子交换膜燃料电池的性能和寿命得到了很大的改善。但是，由于贵金属催化剂的大量使用，使产生成本一直居高不下，限制了其实际应用和完全商业化。近年来国内外对非贵金属材料的制备进行了大量的研究，研究发现高含氮量碳材料在碱性环境下对氧化剂具有很好的氧还原催化活性，因此，研究开发高含氮量碳的非贵金属材料作为氧还原催化剂是实现燃料电池工业化的必然途径。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供一种高含氮碳材料的制备方法；本专利技术的另一目的是提供该高含氮碳材料的作为氧还原电催化剂在制备质子交换膜燃料电池中的应用。(—)高含氮碳材料的制备本专利技术高含氮碳材料的制备方法，包括以下工艺步骤 (1)将黄豆干燥、粉碎、在球磨机中球磨4飞h，得到黄豆粉；(2)在质子性溶剂中，将黄豆粉与氯化盐以9(Γ99%、1 10%的质量百分比混合，超声分散1(T20 min、搅拌1(T20 min,蒸发掉溶剂,得到混合固体粉末；(3)将混合固体粉末在氧化锆球磨罐内球磨2 4h;然后置于管式炉中，以T6°C /min 的速度升温至600 10001，在N2保护下炭化f 2 h，得一次碳化材料；(4)将一次碳化材料在氧化锆球磨罐内球磨Γ6h后，充分分散到丙酮中，于50 600C 下回流2飞h ;抽滤、去离子水清洗后干燥，用硝酸与双氧水的混合水溶液，于室温下氧化处理12 24 h，洗涤，过滤，干燥，得二次碳化材料；(5)将二次碳化材料置于管式炉中，以3 6°C/min的速度升温至60(Tl00(TC，在惰性气体保护下二次炭化I 2 h;然后用硝酸与双氧水的混合水溶液，于室温下氧化处理 12^24 h，洗涤，过滤，干燥，研磨，既得非贵金属氧还原电催化剂。所述质子性溶剂为无水乙醇或水等。所述氯化盐为Fe、Co、N1、Cu的氯化物，即氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜。所述硝酸与双氧水的混合水溶液中，硝酸的浓度为f 2 mo I · ΙΛ H2O2的质量百分数I 10%。所述干燥是在鼓风烘箱内，于4(T60°C干燥12 24 h。所述步骤(4)、(5)中的洗涤是先用三次水冲洗，再用丙酮或无水乙醇清洗2 3次。所述一次碳化材料、二次碳化材料在氧化锆球磨罐内球磨的交换运行间隔为O.5 I ho图1为一次碳化材料的N2-吸附等温线图(采用全自动比表面积及孔隙度分析仪， 美国康塔公司)，测试结果表明，一次炭化碳化材料的比表面积为469 m2 ·Ρ，Ν2-吸附等温线测试图为典型的IV型吸附曲线，说明得到的碳材料为介孔碳材料。图2为一次炭化材料的孔径分布图(根据N2-脱附曲线通过BJH算法计算得到)。 测试表明，一次炭化材料的孔径大小为3.1 nm，而且孔径分布均匀。图3为二次炭化材料的N2-吸附等温线图 (采用全自动比表面积及孔隙度分析仪， 美国康塔公司)。N2-吸附等温线测试图为典型的IV型吸附曲线，说明得到的碳材料为介孔碳材料，比表面达到了 1600 m2 · g_\而应用最广的载体VulcanXC-72R炭黑的比表面积为 233 m2 · g_\表明该高含氮量碳材料具有更大的比表面积。图4为二次炭化材料的孔径分布图(根据N2-脱附曲线通过BJH算法计算得到)。 经测试表明，二次炭化材料的孔径大小为3. 2 nm，而且孔径分布均匀，更有利于催化剂与小分子的接触。图5为本专利技术制备的高含氮碳材料的扫面电镜图。从图5可以看出，本专利技术的高含氮碳材料以纳米颗粒堆积而成，孔道较大，有利于反应物和产物的交换。上述测试结果表明，本专利技术以价格低廉的天然黄豆为C源，复合一定量的氯化盐， 在惰性气体的保护下，经过两次碳化使得炭化过程更加彻底，从而使高含氮碳材料孔径更加适宜小分子的进入；通过丙酮、双氧水及酸的处理后，使其表面得到功能化，可以起到对小分子的吸附作用，并且具有更高的比表面积。(二)高含氮碳材料的电催化活性由于本专利技术制备的高含氮碳材料具有较大比表面积，而且其微观结构是以纳米颗粒堆积而成，孔道较大，因此，可作为氧还原催化剂用于制备质子交换膜燃料电池中。下面通过具体实验来说明本专利技术高含氮碳材料的电催化活性。图6为以本专利技术制备的高含氮碳材料为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，在O.1 M KOH溶液中的氧还原图(并与Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂在O.1 M KOH 溶液中的氧还原对比图)。从图6中可以看到，本专利技术制备的高含氮碳材料作为催化剂催化氧还原的半波电位为180 mV,与Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂仅相差68 mV。图7为以本专利技术制备的高含氮碳材料为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，在O.1 M KOH 溶液中饱和的 N2 ((TlOOO s)和饱和的 O2 (1000^2000 s)和在 O.1 M K0H+3 M CH3OH饱和O2中的计时电流图(并与Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂作对比)。从图7中可以看到，本专利技术制备的高含氮碳材料作为催化剂，在O.1 M KOH溶液中的计时电流与Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂相比具有更好的稳定性和抗甲醇中毒能力。上实验表明，本专利技术制备的高含氮碳材料作为氧还原催化剂，用于制备质子交换 膜燃料电池，具有稳定性好、活性高、不易中毒等优点，更重要的是，本专利技术的高含氮碳材料 在制备过程中使用的原料都不是贵金属，实现了燃料电池中氧还原催化剂的非贵金属化， 从而大大地降低氧还原催化剂的成本，有利于燃料电池的产业化。附图说明图1为一次炭化材料的N2-吸附等温线图；图2为一次炭化材料的孔径-孔容分布图；图3为二次炭化材料N2-吸附等温线图；图4为二次炭化材料的孔径-孔容分布图；图5为本专利技术高含氮量碳材料的扫描电镜图；图6为高含氮量碳材料为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，在O.1 M KOH溶液中 的氧还原图；图7为以本专利技术制备的高含氮碳材料为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，在O.1 M KOH溶液中的计时电流图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术的高含氮量碳材料催化剂的制备作进一步说明。实施例1(1)将黄豆干燥、粉碎、在球磨机中球磨4飞h，得到黄豆粉；(2)在100ml的烧瓶中，加入30 ml的无水乙醇，再加入90 g豆粉，10 g氯化铁，搅拌 混合均勻；置于超声分散仪中超声分散10 min,搅拌10本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高含氮碳材料的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）将黄豆干燥、粉碎、在球磨机中球磨4~6?h，得到黄豆粉；（2）在质子性溶剂中，将黄豆粉与氯化盐以90~99%、1~10%的质量百分比混合，超声分散10~20?min、搅拌10~20?min，蒸发掉溶剂，得到混合固体粉末；（3）将混合固体粉末在氧化锆球磨罐内球磨2~4?h；然后置于管式炉中，逐渐升温至600~1000℃，在N2保护下炭化1~2?h，得一次碳化材料；（4）将一次碳化材料在氧化锆球磨罐内球磨4~6?h后，充分分散到丙酮中，于50?~?60℃下回流2~6?h；抽滤、去离子水清洗后干燥，再用硝酸与双氧水的混合水溶液于室温下氧化处理12~24?h，洗涤，过滤，干燥，得二次碳化材料；（5）将二次碳化材料置于管式炉中，升温至600~1000℃，在惰性气体保护下二次炭化1?~?2?h；然后用硝酸与双氧水的混合水溶液，于室温下氧化处理12~24?h，洗涤，过滤，干燥，研磨，既得非贵金属氧还原电催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种高含氮碳材料的制备方法，包括以下工艺步骤(1)将黄豆干燥、粉碎、在球磨机中球磨4飞h，得到黄豆粉；(2)在质子性溶剂中，将黄豆粉与氯化盐以9(Γ99%、1 10%的质量百分比混合，超声分散1(T20 min、搅拌1(T20 min,蒸发掉溶剂,得到混合固体粉末；(3)将混合固体粉末在氧化锆球磨罐内球磨2 4h;然后置于管式炉中，逐渐升温至 600 10001，在N2保护下炭化I 2 h，得一次碳化材料；(4)将一次碳化材料在氧化锆球磨罐内球磨Γ6h后，充分分散到丙酮中，于50 600C 下回流2飞h ;抽滤、去离子水清洗后干燥，再用硝酸与双氧水的混合水溶液于室温下氧化处理12 24 h，洗涤，过滤，干燥，得二次碳化材料；(5)将二次碳化材料置于管式炉中，升温至60(Tl00(rC，在惰性气体保护下二次炭化I 2 h;然后用硝酸与双氧水的混合水溶液，于室温下氧化处理12 24 h，洗涤，过滤，干燥， 研磨...
【专利技术属性】
技术研发人员：王荣方，周田宝，王辉，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：
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