由烷氧基化天然油制备的挠性聚氨酯泡沫材料制造技术

本发明专利技术提供挠性常规聚氨酯泡沫材料，该挠性常规聚氨酯泡沫材料通常在存在发泡剂的情况下和可任选地存在表面活性剂、颜料、阻燃剂、催化剂和填料的情况下，由至少一种多异氰酸酯和至少一种在存在双金属氰化物（DMC）催化剂的情况下发生烷氧基化的植物油和可任选的至少一种基于非植物油的多元醇制备得到。烷氧基化天然油必须满足：（a）烷氧基化区段中的环氧乙烷的含量大于20重量%，（b）伯羟基基团的含量至少为10%，（a）+（b）的总和至少为30%但是不大于60%。所述烷氧基化天然油是环境友好的生物基多元醇，其可用于增加聚氨酯泡沫材料的“绿色”含量且不会对泡沫材料特性具有负面影响。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由烷氧基化天然油制备的挠性聚氨酯泡沬材料
本专利技术一般地涉及聚氨酯，更具体地涉及挠性聚氨酯泡沫材料，优选地涉及挠性常规自由起发块状聚氨酯泡沫材料，所述挠性常规自由起发块状聚氨酯泡沫材料中至少一部分的源自石油的多元醇被天然油、优选为植物油替代，所述植物油优选在双金属氰化物 (DMC)催化剂的存在下被烷氧基化。烷氧基化天然油在其烷氧基化区段的环氧乙烷含量大于20重量％，伯羟基基团的含量至少为10%，所述环氧乙烷和伯羟基基团的总百分比含量至少为30%，但是不大于60%。本文所用术语“多元醇”是用低当量重量(例如，当量重量小于100)的起始剂或引发剂从石油衍生物制备的可再生材料，例如甘油或者山梨醇就属于术语“源自石油的多元醇”的范围。本文所用术语 “天然油”或者“生物基油”是源自植物、动物或者其他天然源的任意脂肪酸甘油三酯，可以对其羟基化或者任意其他改性以产生组合物，该组合物的烷氧基化区段大于20重量％，伯羟基基团含量至少为10%，环氧乙烷和伯羟基基团的总百分比含量至少为30%，但是不大于60%。
技术介绍
聚氨酯泡沫材料在许多工业和消费应用中具有广泛的用途。由于聚氨酯宽范围的机械特性和发泡产品优异的减震性能以及能够较容易地制造泡沫材料的能力使得聚氨酯泡沫材料如此流行。例如，家具和床垫依赖于聚氨酯泡沫材料的耐久性和减震性能以提供长达数年的舒适度和支撑。同样地，汽车也含有许多聚氨酯泡沫材料组件，例如座位、装饰以及其他内部部件。通常将聚氨酯泡沫材料分成挠性(或半刚性)或者刚性泡沫材料；挠性泡沫材料通常比刚性泡沫材料更软、密度较低、更柔软并且更容易发生负载后的结构性回弹。还将挠性聚氨酯泡沫材料进一步分成常规泡沫材料或者高回弹性(也称作高支撑)泡沫材料；所述高回弹性泡沫材料由高伯羟基含量(通常大于50%)的多元醇制备，并且通常需要碾压使泡沫材料完全打开以实现良好的空气流动。通常通过自由起发块状方法由低伯羟基含量(常小于10%)的多元醇制备常规泡沫材料，并且不需要碾压以完全打开泡沫材料。聚氨酯泡沫材料的制备是本领域技术人员所熟知的。通过NCO基团与羟基基团的反应来形成聚氨酯。制备聚氨酯的最常用方法是通过多元醇与异氰酸酯的反应，形成氨基甲酸酯基团的主链。如果需要的话还可以在聚氨酯配方中包含交联剂、发泡剂、催化剂和其他添加剂。用于制备聚氨酯的多元醇通常来源于石化产品，常源自环氧丙烷、环氧乙烷和各种起始剂，例如乙二醇、丙二醇、甘油、蔗糖和山梨醇。聚酯多元醇和聚醚多元醇是用于聚氨酯制备的最常用的多元醇。对于半刚性泡沫材料，通常使用分子量约为300至2000的聚酯或聚醚多元醇，而对于挠性泡沫材料，通常使用分子量约为1000至10000的较长链的多元醇。可以对聚酯或聚醚多元醇进行选择，实现将特定的聚氨酯弹性体或者泡沫材料加工成具有所需的最终刚性、耐久性、密度、挠性、压缩形变比例和模数以及硬度质量。通常，较高分子量的多元醇和较低官能度的多元醇倾向于形成比较低分子量的多元醇和较高官能度的多元醇所形成的更具挠性的泡沫材料。源自石油的组分，例如聚酯和聚醚多元醇具有以下一些缺点。使用此类聚酯或聚醚多元醇导致石油的消耗，而石油是不可再生资源。同样地，制备多元醇需要投入大量能源，因为必须钻孔得到用于制备多元醇的油，提取并运输到精炼厂，在其中进行精炼和加工以生产最终的多元醇。随着消费大众不断意识到该生产链对于环境的影响，消费者对于“更绿色”产品的要求不断增长。为了帮助降低石油的消耗同时满足所述不断增长的消费者需求，用更通用的、可再生并且更为环保的组分来部分代替或者完全代替聚氨酯弹性体和泡沫材料制备中所用到的源自石油的聚酯或者聚醚多元醇是有利的。许多公司已经宣布他们产品中的一定百分比是基于可再生资源的目标，在一些政府规章中也开始出现基于可再生资源的产品偏好。这些因素结合源自石油产品的成本不断上升，促进了基于源自植物的各种油的泡沫材料产品的发展。不幸的是，使用基于石油的产物是高度发展的工业，并且多年来的优化已经生产出符合严格的工业要求的定制产品。因此，以下因素限制了基于可再生资源的尝试性替代， 包括发展“滴落(drop in)”型产品的困难，可以加入所述“滴落”型产品而不明显影响加工特性，并且产品质量也不会显著下降。例如，虽然数十年来基于蓖麻油的聚氨酯已经为人们所熟知，但是它们的使用通常限于以下一些应用，例如不需要典型聚氨酯特性的疏水性涂层和某些密封剂。需要不断发展这些基于天然产物的聚醚，所述天然产物符合对于泡沫材料质量和可加工性的工业要求。虽然专利和科技文献包含许多涉及蓖麻油或者蓖麻多元醇的使用的参考内容(参见 J. H. Saunders 和 K. C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology I1. Technology Part II (High Polymers Vol. XVI (聚氛酷化学和技术 II,科技部分 II (高聚合物，第XVI期))国际科学出版社，1964，第32-37页，还可以参考W02004/020497中所列的参考文献)，但是大部分的此类技术指导如何使用预聚物来得到可用的泡沫材料制品。 虽然预聚物技术仍用于一些应用如许多类型的涂层，但是挠性泡沫材料工业的大部分制造商如今采用一步式方法，在其中很少使用蓖麻油。使用基于蓖麻油的多元醇的另一个缺点是，自从50年代起，在氢氧化钾催化下进行烷氧基化来制备此类多元醇 。虽然，KOH对于使用起始剂(例如甘油、三羟甲基丙烷和山梨醇)从环氧丙烷和环氧乙烷制备聚醚是非常好的催化剂，但是对于含酯官能团的天然产物会发生大量的副反应。本领域技术人员意识到，氢氧化钾对于烷氧基化反应和酯交换反应都是催化剂。因此，在烷氧基化反应过程中，氢氧化钾催化了水解反应和竞争性酯交换反应，随着羟基终端基团在酯官能团处不断发生交换产生各种各样的酯，从而产生宽分子量分布。该分子量分布的产物会对由碱催化的多元醇制备的泡沫材料具有有害作用。二十世纪90年代后期，多元醇制备工业着手于重大变化，开始用双金属氰化物 (DMC)催化剂来代替氢氧化钾，作为用于制备块状聚氨酯的多元醇制备的催化剂选择。DMC 催化剂不会明显地催化酯交换反应，从而首次能够制备基于天然产物酯的多元醇，而不伴随氢氧化钾所带来的固有的酯交换反应。旭硝子玻璃公司(Asahi Glass) (Kokai H5-163342)报道了使用蓖麻油作为起始剂制备基于Ε0/Ρ0的聚醚。所得到的聚醚产物的多分散性证实发生了明显变化，所得到的多分散性在1. 10至1. 13的范围内；而相应的氢氧化钾催化的多元醇的多分散性范围是1.7至1. 8。首次建立了一种基于可再生资源酯制备聚醚的经济的方法。不幸的是，旭硝子公司仅报道了聚醚的制备，而没有报道这些产物是否适用于挠性聚氨酯泡沫材料。美国公开专利申请2006/0167125揭示了一种用聚醚醇制备低排放聚氨酯软泡沫材料的方法，通过使用DMC催化剂，向源自可再生原材料的化合物中加入环氧烷来制备所述聚醚醇。适用于形成常规块状聚氨酯泡沫材料的聚醚多元醇必须具有高含量的仲羟基基团，并且聚醚链中的环氧乙烷的含量不大于30%。优选用于制备模塑挠性聚氨酯泡沫材料的聚醚多元醇的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.07.16 US 12/837,5611.一种挠性常规聚氨酯泡沫材料，其包含在存在至少一种发泡剂和可任选地存在一种或多种表面活性剂、颜料、阻燃剂、催化剂和填料的情况下，至少一种多异氰酸酯和在存在双金属氰化物(DMC)催化剂的情况下发生烷氧基化的至少一种天然油以及可任选的至少一种基于石油的多元醇的反应产物，所述至少一种天然油具有(a)在烷氧基化区段中含量大于20重量％的环氧乙烷，(b)含量至少为10%的伯羟基基团，其中(a) + (b)的总和至少为30%，但是不大于60%。2.如权利要求1所述的挠性常规聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述至少一种多异氰酸酯选自下组1，2-乙二异氰酸酯、1，4- 丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3- 二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4- 二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷_4，4’- 二异氰酸酯(氢化的MDI或HMDI)、I, 3-和1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-2，4’ -和/或-4，4’ - 二异氰酸酯(MDI)、I, 5-萘二异氰酸酯、三苯基-甲烷_4，4’，4”-三异氰酸酯、多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗制MDI)、降冰片烷二异氰酸酯、间-和对-异氰酸苯酯基磺酰基异氰酸酯、全氯化芳基多异氰酸酯、碳二亚胺改性的多异氰酸酯、氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯、 脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯、异氰脲酸酯改性的多异氰酸酯、脲改性的多异氰酸酯、含缩二脲的多异氰酸酯、异氰酸酯封端的预聚物和它们的混合物。3.如权利要求1所述的挠性常规聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述至少一种多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)。4.如权利要求1所述的挠性常规聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述天然油是植物油。5.如权利要求1所述的挠性常规聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述天然油是蓖麻油。6.如权利要求1所述的挠性常规聚氨酯泡沫材料，其特征在于，用环氧乙烷以及一种或多种氧化烯对所述天然油进行烷氧基化，所述一种或多种氧化稀选自环氧丙烷、 1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、表氯醇、氧化环己烯、氧化苯乙烯、 C5-C30 α -氧化烯、多羧酸酐和内酯。7.如权利要求1所述的挠性常规聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述双金属氰化物 (DMC)催化剂是六氰基钴酸锌。8.如权利要求1所述的挠性常规聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述烷氧基化的天然油被环氧乙烷封端。9.如权利要求4所述的挠性常规聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述植物油被环氧乙烧封端。10.如权利要求1所述的挠性常规聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述烷氧基化天然油多元醇的天然油含量至少为20重量％。11.如权利要求1所述的挠性常规聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述基于石油的多元醇选自聚醚、聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯醚、聚酯碳酸酯、聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚硅氧烷、聚丁二烯和聚丙酮。12.如权利要求1所述的挠性常规聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述基于石油的多元醇是聚醚多元醇。13.如权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·L·哈格，E·P·布朗尼，J·R·利斯，D·S·瓦迪尤斯，M·N·摩尔，
申请(专利权)人：拜尔材料科学有限公司，
类型：
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