本发明专利技术提供了一种具有如式I的LixMyO2(M、x和y如说明书中定义)所示组成的混合锂的过渡金属氧化物，其中锂离子可嵌入及脱出于混合过渡金属氧化物层（“MO层”），且一些由MO层得来的镍离子嵌入锂离子的嵌入/脱出层（“可逆性锂层”），从而使所述MO层之间互相连接。本发明专利技术的混合锂的过渡金属氧化物具有稳定的层状结构并因此改善了晶体结构在放电/充电过程中的稳定性，此外，包含所述阴极活性材料的电池可具有高容量和高循环稳定性。另外，这样的混合锂的过渡金属氧化物基本上不含水溶性碱，因此可提供优良的储存稳定性、减少气体逸出并从而具有较好的高温稳定性以及低成本大量生产的可行性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种Ni基混合锂的过渡金属氧化物和一种包含该Ni基混合锂的过渡金属氧化物的二次电池阴极活性材料。更具体而言，本专利技术的Ni基混合锂的过渡金属氧化物具有一定的组成，并且其中锂离子可嵌入/脱出于混合过渡金属氧化物层(“MO层”)，且通过一些由MO层得来的Ni离子嵌入锂离子的嵌入/脱出层(可逆性锂层)而使MO层互相连接，从而在充电/放电时提高晶体结构的稳定性以提供优良的烧结稳定度。此外，含这样一种阴极活性材料的电池可具有高容量和高循环稳定性。另外，由于基本上不含水溶性碱， 这种混合锂的过渡金属氧化物具有优良的贮存稳定性及化学耐性，并减少了气体的逸出， 从而可获得优良的高温稳定性及低成本大量生产的可行性。
技术介绍
随着科技的发展以及对移动设备需求的增加，对二次电池能源的需求也迅速增加。其中，锂二次电池由于具有高能量密度及电压、长循环寿命及低自放电率的特点而被广泛地在商业上使用。作为锂二次电池的阴极活性材料，含锂的钴氧化物(LiCoO2)被大量使用。此外， 亦可考虑使用含锂的锰氧化物(如具有层状晶体结构的LiMnO2以及具有尖晶石晶体结构的 LiMn2O4)以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)15在以上提及的阴极活性材料中，LiCoO2由于具有包括优良的循环特性在内的较好的基本性质，目前被广泛地使用；但却具有以下缺点，如低安全性、钴原料来源有限造成的高价、以及实际大量应用其作为电动车(EV)等的电源方面的限制。锂锰氧化物，如LiMnO2及LiMn2O4,为来源丰富的原料，并有利地使用对环境友好的锰，因而作为可取代LiCoO2的阴极活性材料已引起广泛关注。但这些锂锰氧化物具有诸如容量低及循环特性差等缺点。而锂/镍基氧化物如LiNiO2相对于前述的钴基氧化物则较为便宜，且充电至4. 3V 时可具有高放电容量。被掺杂的LiNiO2的可逆容量可达到约200mAh/g，超过了 LiCoO2可达到的容量(约165mAh/g)。因此，尽管平均放电电压及体积密度略低，市售的包含LiNiO2 作为阴极活性材料的电池具有改进的能量密度。为此目的，正积极地开展广泛而深入的研究，以探究将该类镍基阴极活性材料用于开发高容量电池的可行性。然而，由于以下问题， 该LiNiO2基阴极活性材料在其实际应用方面受到某些限制。第一，LiNiO2基氧化物在重复的充电/放电循环中会发生晶体结构的剧烈相转变并伴随体积的变化，因此有可能导致颗粒破裂或晶界空洞的形成。因此，锂离子嵌入/脱出可能会被阻碍而造成极化电阻增加，从而造成充电/放电性能的恶化。为了预防此类问题，传统的现有技术试图通过添加过量的锂源并在氧气气氛下使反应组分发生反应来制备LiNiO2基氧化物。然而，这样制备出的阴极活性材料，在充电状态中，会由于氧原子之间的推斥力而造成结构膨胀以及不稳定，并由于重复充电/放电循环而导致循环特性严重恶化的问题。第二，LiNiO2在储存或循环期间，会有过量气体逸出的问题。即，为了顺利地形成晶体结构，在生产LiNiO2基氧化物过程中添加过量的锂源，接着进行热处理。其结果是，水溶性碱如Li2COjP LiOH作为反应残留物残留在一次颗粒之间，当充电时它们分解或与电解质反应而产生CO2气体。此外，LiNiO2颗粒具有一种凝聚的二次颗粒结构，其中一次颗粒凝聚而形成二次颗粒并且因此与电解质的接触面积进一步增加，从而导致CO2气体的严重逸出，而这转而不幸地导致电池膨胀的发生以及高温安全性的恶化。第三，当暴露于空气及湿气中时，LiNiO2的表面的化学耐性明显降低，并且由于高 pH值造成NMP-PVDF浆料聚合而使浆料凝胶化。LiNiO2的这些特性造成电池生产中严重的处理问题。第四，高品质的LiNiO2X法仅由一个简单的固相反应(如制备LiCoO2中所用的反应)而制备出来，含必需掺杂物钴以及掺杂物锰和铝的LiNiMeO2 (Me=Co, Mn或Al)阴极活性材料是通过一种锂源如LiOH ·Η20与一种混合过渡金属氢氧化物在氧或合成气的气氛(即缺CO2的气氛)下进行反应而制备的，因此增加了生产成本。此外，当还包括一个另外的步骤(如中间洗涤或涂覆)以去除生产LiNiO2过程中产生的杂质时，会导致生产成本的进一步增加。为了解决上述问题，正如以下将说明的，本专利技术提供这样一种混合锂的过渡金属氧化物，其具有一种特定组成式的新颖结构，并且其中一些由混合过渡金属氧化物层得到的镍离子嵌入可逆的锂嵌入/脱出层而使可逆性锂层之间互相连接。关于这一点，日本未经审查的专利公开文本2004-281253、2005-150057和 2005-310744 公开了具有组成式 LiaMnxNiyMzO2 (M=Co 或 Al,I. 2, O ^ O. 65, O. 35 ^I, z ^ O. 65,且x+y+z=l)的氧化物。尽管前述氧化物与本专利技术在组成范围上有部分重叠，但经本专利技术人所做各种实验确认，其具有与本专利技术的混合锂的过渡金属氧化物不同的结构，也就是说，现有技术的氧化物由于包含大量杂质如碳酸锂、而不具有部分嵌入镍离子的可逆性锂层，因而存在与高温时严重气体逸出及结构稳定性相关的明显问题。因此，本领域急迫地需要开发这样的技术，其在使用适合实现高容量的锂/镍基阴极活性材料的同时能够获得稳定的晶体结构，并由于杂质含量低而能够保证高温安全性。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于解决上述以及目前尚未解决的其它技术问题。为了解决上述问题，通过多种广泛而深入的研究及实验，本专利技术的专利技术人已发现当一种混合锂的过渡金属氧化物(将于以下进行解释说明)具有一种特定组成和特定的原子级(atomic-level)结构时,其由于充电/放电时晶体结构稳定性的改善，可获得更高的热稳定性以及高循环稳定性与高容量。此外，这样一种混合锂的过渡金属氧化物可以一种基本上不含水溶性碱的形式制备，因而具有优良的储存稳定性、减少了气体逸出，并因此具有优良的高温安全性及以低生产成本进行工业规模生产的可行性。本专利技术基于这些研究结果而完成。附图说明由以下详细描述结合附图，将可更清楚地理解本专利技术的上述和其它目的、特征和其它优点，其中图I为一种传统镍基锂过渡金属氧化物的晶体结构示意图2为本专利技术的一个实施方案的一种镍基混合锂的过渡金属氧化物的晶体结构的不意图3和4为本专利技术的一种镍基混合锂的过渡金属氧化物的一种优选组成范围的曲线图。图5为本专利技术实施例I的LiNiMO2的一个FESEM (场发射扫描电子显微镜)图像 (X2000)。5A 8500C ；5B 900°C ；5C 950°C ;及50:1000。〇；图6为对比实施例I的市售LiMO2 (M=Nia8Coa2)的一个FESEM图像。6A :原样 (sample as received)的FESEM图像，且6B :样本在空气中加热至850。。的FESEM图像。图7为对比实施例2的市售高Ni含量的LiNiO2的标准pH滴定曲线的FESEM图像。A:原样，B:样本在氧气气氛下加热至800°C后，及C :A的复制品。图8为对比实施例3的样本置于湿式腔室(wet chamber)储存期间的pH滴定曲线图。A:原样，B:样本储存17小时后，及C :样本储存3天后；图9为实施例2的样本置于湿式腔室储存期本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种混合锂的过渡金属氧化物，具有如以下式I所示组成，其中锂离子嵌入及脱出于混合过渡金属氧化物层，且一些由混合过渡金属氧化物层得来的镍离子嵌入锂离子的嵌入/脱出层而使所述混合过渡金属氧化物层互相连接：LixMyO2????????????(I)其中：M=M’1?kAk,其中M’为Ni1?a?b(Ni1/2Mn1/2)aCob，0.65≤a+b?≤0.85并且0.1≤b≤0.4；A为一种掺杂物；0≤k＜0.05；且x+y=2以及0.95≤x≤1.05。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：朴洪奎，申先植，朴信英，申昊锡，J·M·保罗森，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：
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