本发明专利技术公开了一种多孔层状结构锂离子电池正极材料的制备方法，包括：将琼脂粉溶于水中，形成90~99℃的热琼脂溶液，再将锂盐、镍盐、锰盐和钴盐溶于该热琼脂溶液，形成红色透明溶液，冷却形成红色果冻状凝胶，经冷冻干燥得到气凝胶；将该气凝胶在400~600℃煅烧1~6h，再在700~950℃煅烧10~30h。形成富锂层状锂离子电池正极材料的同时保持了微米多孔的形貌，使颗粒间拥有良好的接触，即使在形成的一次颗粒较大的情况下也具有很好的倍率性能，同时又保持了较高的循环稳定性。本发明专利技术还公开了一种多孔层状结构锂离子电池正极材料，形成的三维微米多孔结构，并具有很好的结晶性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及。
技术介绍
与传统的二次电池相比，锂离子电池具有平台电压高(约3. 2^3. 7V)、能量密度高、无记忆效应等优点，在移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器等上已经得到了广泛应用。目前已经商品化生产的锂离子电池主要采用LiCoO2为正极材料，LiCoO2具有较高 的容量和较好的稳定性，但是这种正极材料存在性能上、经济上、环境上的问题。Ohzuku和Makimura等在文献“用于锂离子电池的层状锂离子插入型正极材料LiCo^Ni^Mn^CV’(Chemistry Letters 7(2001)642-643)中公开了 LiMrv3Ni1^Cov3O2，发现锰、镍、钴能有效的结合，形成三元的层状结构，其中锰元素为+4价，起到电荷补偿的作用，镍为+2价，是主要的氧化还原反应活性物质，而钴为+3价。但是其容量受限，在2. 5^4. 6V下放电容量约为200mAh/g。为了提高放电容量，可以通过加入过量的锂，同时调节过渡金属元素的比例，可以得到具有高容量的形式为aLi2Mn03 · (l_a)LiMO2 (O彡a彡O. 7，M=Mn, Ni，Co)的富锂层状结构锂离子电池正极材料。在2. (Γ4. 8V的电化学窗口下其能放出约260mAh/g以上的容量，被认为是最具应用前景的高容量锂离子电池正极材料之一。但是该类富锂层状结构锂离子电池正极材料的倍率性能仍不够理想，达不到实际应用的要求。特别是由于电导率较低的Li2MnO3相的存在和首次活化过程中产生的晶格有序度下降，使得锂离子的传输受到影响，因而该类富锂层状结构锂离子电池正极材料的倍率性能成为其实际应用的瓶颈之一。常用的制备这类富锂材料的方法主要有共沉淀法、微波加热法、溶胶凝胶法、离子交换法、固相反应法等。通过不同的制备方法来控制材料的形貌已经成为一种有效提高富锂层状结构锂离子电池正极材料倍率性能的方法。人们通过纳米化材料颗粒的方法制备出了纳米晶的富锂层状锂离子电池正极材料，并且大幅提高了材料的倍率性能。但是这些具有纳米级颗粒的富锂层状结构锂离子电池正极材料由于其大的比表面积使得其在反应的过程中与电解液的副反应大大增加，循环稳定性下降，达不到实际应用的要求。
技术实现思路
为了在提高富锂层状锂离子电池正极材料的倍率性能的同时又保持有较好的循环性能，一种有效提高材料倍率性能和循环性能的形貌设计方法就是将微米级的大孔融入到材料的颗粒中去，形成良好的颗粒间接触来提高材料的倍率性能，同时又能保持较高的循环稳定性。本专利技术采用气凝胶作为模板形成多孔形貌，富锂层状氧化物的倍率性能和循环性能获得了提闻。本专利技术提供了一种多孔层状结构锂离子电池正极材料的制备方法，利用琼脂通过冷冻干燥的方法形成气凝胶，再通过两次锻烧在形成富锂层状锂离子电池正极材料的同时保持了微米多孔的形貌，使颗粒间拥有良好的接触，即使在形成的一次颗粒较大的情况下也具有很好的倍率性能，同时又保持了较高的循环稳定性。—种多孔层状结构锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤I)将琼脂粉((C12H18O9) n)溶于水中，形成90°C 99 °C的热琼脂溶液，再将锂盐、镍盐、锰盐和钴盐溶于该热琼脂溶液，形成红色透明溶液，将红色透明溶液冷却到IO0C 40°C，形成红色果冻状凝胶，经冷冻干燥除去其中水份，得到气凝胶；2)将该气凝胶在400 V飞00 °C第一次煅烧ItTeh除去有机成分，再在7000C、50°C第二次煅烧10tT30h，得到多孔层状结构锂离子电池正极材料。得到的多孔层状结构锂离子电池正极材料保持着气凝胶三维多孔骨架。步骤I)中，90°C 99°C的热琼脂溶液，能够使得琼脂粉充分溶解在水中。所述的热琼脂溶液中琼脂浓度为l(T20g/L，一方面能够使得琼脂粉充分溶解，另一方面，有利于制备的气凝胶作为模板形成多孔形貌。·锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的量主要按所需要层状结构锂离子电池正极材料中相应的锂、镍、锰、钴各元素的化学计量比加入，一般锂盐要过量I %飞％，从而抵消高温下锂的流失。作为优选，所述的锂盐为LiNO3或LiCH3COO · 2H20。所述的镍盐为Ni (NO3)2 · 6H20或Ni (CH3COO) 2 · 4H20。所述的锰盐为 Mn (NO3) 2 · 6H20 或 Mn (CH3COO) 2 · 4H20。所述的钴盐为Co (NO3)2 · 6H20或Co(CH3COO)2 · 4H20。上述选择的锂盐、镍盐、锰盐以及钴盐在高温热处理过程中能与空气中的氧反应生成大量气体，有利于多孔形貌的形成，从而有利于得到倍率性能优异的多孔层状结构锂离子电池正极材料。作为优选，所述的红色透明溶液中锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的总浓度为O.Γ0. 5mol/L，上述浓度金属盐热琼脂溶液一方面能够保证锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的充分溶解，另一方面能够使得该溶液在冷却到室温时能够得到果冻状凝胶，确保体系稳定，各种成份均匀分布。作为优选，所述的冷冻干燥的条件为在-100°C -20°C冷冻干燥I飞天，从而除去红色果冻状凝胶中水份，形成气凝胶，有利于该气凝胶作为模板形成多孔形貌。进一步优选，在-60°C _40°C冷冻干燥2 3天。步骤2)中，作为优选，所述的第一次煅烧和第二次煅烧均在空气气氛下进行，第一次煅烧在空气气氛下进行，有利于除去大部分的有机成份和硝酸根，在制造了大量微孔的同时确保后面高温下材料成形的顺利进行。第二次煅烧在空气气氛下进行，提高材料结晶性，完善材料的层状结构。作为优选，在第一次煅烧之前，以5°C 20°C /分钟进行升温，在第二次煅烧之前，以5°C 20°C /分钟进行升温，有利于得到的多孔层状结构锂离子电池正极材料保持着气凝胶三维多孔骨架。在空气气氛下400°C飞00°C第一次煅烧ItTeh的过程除去了大部分的有机成份和硝酸根，在制造了大量微孔的同时确保后面高温下材料成形的顺利进行，作为优选，在4500C飞50°C第一次煅烧2tT4h。在优选方案中，锂盐、镍盐、锰盐和钴盐可部分或全部选用硝酸盐作为原料，硝酸根中的高价氮元素也能起到氧化剂的作用。经过初步热处理后，已经基本形成了正极材料的物相。但是由于反应时间太短，温度不高，材料的层状结构和结晶性不佳。为了进一步提高材料结晶性，完善材料的层状结构，同时进一步除去其中可能残余下的有机成分，因而进行高温下的第二次煅烧过程，同样是在空气气氛中进行。作为优选，在800oC、00°C第二次煅烧12tT24h，能够得到结晶性优异的多孔层状结构锂离子电池正极材料。本专利技术还提供了一种多孔层状结构锂离子电池正极材料，为一种富锂三元层状结构氧化物，为均匀分布一次颗粒形成的三维微米多孔结构，并具有很好的结晶性。所述的多孔层状结构锂离子电池正极材料，其化学式为aLi2Mn03 · (l_a)LiM02，其中，O 彡 a 彡 O. 7，M=MnxNiyCoz, O. 3 彡 x 彡 O. 45，O. 3 彡 y 彡 O. 45，且 4x+2y+3z=3。猛元素为+4价,起到电荷补偿的作用；镍为+2价,是主要的氧化还原反应活性物质，提供大部分容量；钴为+3价，钴在充电到较高电压下会发生氧化还原反应，提供小部分容量，此外，钴的加入本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多孔层状结构锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将琼脂粉溶于水中，形成90℃~99℃的热琼脂溶液，再将锂盐、镍盐、锰盐和钴盐溶于该热琼脂溶液，形成红色透明溶液，将红色透明溶液冷却到10℃~40℃，形成红色果冻状凝胶，经冷冻干燥除去其中水份，得到气凝胶；2）将该气凝胶在400℃~600℃第一次煅烧1h~6h除去有机成分，再在700℃~950℃第二次煅烧10h~30h，得到多孔层状结构锂离子电池正极材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：涂江平，施少君，唐阳洋，张永起，王秀丽，谷长栋，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。