本发明专利技术涉及一种锂电池用富锂材料的熔融盐-草酸盐共沉淀制备方法，其特征在于：首先配制Ni、Co、Mn的金属盐溶液和草酸根溶液，之后将两种溶液以不同的滴加方式混合在一起，形成沉淀作为前驱体。将前驱体、熔融盐和锂盐混合后烧结，生成物经过清洗、烘干后便得到高容量富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)。其在制备富锂材料时，熔融盐的液态环境有助于原料的接触与反应，从而降低反应开始温度和缩短了反应时间。使用草酸盐作为沉淀剂，生成物颗粒均匀，不引入任何杂质，有利于材料结构稳定性并提高其电化学性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及到，特别是涉及一种层状锂离子电池富锂正极材料ZLi2MnO3(7-z)LiM02 (M=Co, Ni、Ni1/2Mn1/2,Ni1/3Co1/3Mn1/3)的熔融盐与草酸盐共沉淀相结合的制备方法，属于锂离子电池材料
技术介绍
锂离子二次电池自商业化以来，已在便携式电子设备等许多领域得到广泛应用，LiCoO2由于电压高和电化学性能稳定等优点在市场上占据重要地位。但是Co资源相对缺乏，价格昂贵，限制了其应用；价格相对低廉的LiFePO4离子电导率较差，而且实际放电比容量仅有160 mAhg—1，较低的放电比容量不能满足3G电子产品对高容量的需求。近年来高容量和循环稳定的富锂正极材料引起广泛关注，富锂正极材料主要是Li2MnO3与层状材料LM02(M=Ni、Co、Nil72Mnl72, Nil73Col73Mnl73)以不同比例形成的固溶体，其方程式可以写成XLi2MnO3 (l~x) LiMO2 (M=Co> Ni、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)。层状富锂正极材料由于其特殊的结构和特殊的充放电机理，实际放电比容量可达280 mAhg—1以上。常用的制备方法主要有Sol-Gel法、固相法和碱式共沉淀法。溶胶凝胶法所需溶剂一般为有机物，价格相对昂贵，有些还对人体有害，且有的反应整个溶胶-凝胶过程长达数天或数周，这显然不利于大规模工业生产。固相法工艺简单，但是合成复合氧化物时助溶剂和氧气都必不可少，另外固相法还存在能耗大、效率低、合成样品粉体不够细、易混入杂质等缺点。碱式共沉淀方法是将复合氧化物的过渡金属元素用氢氧化物先沉淀出来作为前驱体，再与锂盐固相混合之后高温烧结得到所需材料的方法，该方法具有材料形貌可控，尺寸均一等优点。但是，碱式盐共沉淀法在制备前驱体时，沉淀速度和颗粒大小的均一性不易保证。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供了，其制备富锂材料时，熔融盐的液态环境有助于原料的接触与反应，从而降低反应开始温度和缩短了反应完成时间；由于Ni2+、Mn2+、Co2+几种过渡金属离子在草酸根溶液中的沉淀速率比较相近，使得Ni2+、Mn2+、Co2+的沉淀过程可以较精确的得到 控制，形成均匀的沉淀，非常有利于提高材料的电化学性能。本专利技术的技术方案是这样实现的，其特征在于具体制备步骤如下 (1)将可溶性Ni盐、Co盐、Mn盐按照化学计量比加入去离子水中，充分搅拌，配制成一定浓度的金属盐溶液； (2)将可溶草酸盐或者草酸溶于去离子水中，配制成一定浓度的草酸根溶液； (3)采用不同的滴加顺序和方式将金属盐溶液和草酸根溶液滴加到一起，并配合以一定的水浴加热和搅拌，配合调节PH值，形成共沉淀； (4)将步骤(3)中得到的共沉淀产物经过过滤、洗涤和干燥后得到前驱体； (5)按照一定比例混合步骤(4)中得到的反应物前驱体与一定量Li盐和熔融盐，之后将混合物在马福炉中高温烧结，以不同的降温方式冷却至室温后得到生成物。^rLi2MnO3(7-x) LiMO2 (M=Co, Ni, Ni1/2Mn1/2, Ni1/3Co1/3Mn1/3)； (6)将步骤(5)中得到的生成物经过去离子水清洗、烘干后就得到了层状锂离子电池富锂正极材料ZLi2MnO3 {1-x) LiMO2 (M=Co, Ni, Ni1/2Mn1/2, Ni1/3Co1/3Mn1/3)。所述的步骤(I)中所述Ni盐包括Ni (NO3) 2、NiSO4和Ni (CH3COO) 2 ;所述Co盐包括Co (CH3COO) 2 和 Co (NO3) 2 ;所述 Mn 盐包括 MnS04、Mn (NO3)2^MnCl2 和 Mn (CH3COO) 2 ;所述 金属盐溶液浓度为O. 5^1 mo I · L' 所述的步骤(2)中所述草酸盐包括Na2C204、NaHC2O4, K2C2O4 ;所述草酸根溶液浓度 为 O. 5 2 mo I · L I。所述的步骤(3)中所述混合方式分为三种，第一种将草酸根溶液滴入金属盐溶液中；第二种将金属盐溶液滴加入草酸根溶液中；第三种，在反应容器内预先加入一定量的去离子水，将草酸根溶液和金属盐溶液同时滴入反应容器内。滴加速度在O. 2 10 mL每分钟。所述的步骤(3)中所述水浴温度范围在4(T80°C之间，所述pH范围是3 8。所述的步骤(4)中所述干燥可以使用鼓风干燥、真空干燥或者鼓风干燥和真空干燥相结合的方式干燥生成物。所述的步骤(5)中所述Li盐包括CH3COOLi、Li2CO3^ LiN03、LiOH ;所述Li盐的过量比例为10%O所述的步骤(5)中所述熔融盐包括KCl、Li2CO3^ NaCl、LiOH-LiNO3共熔融盐，熔融盐的加入量为Ni、Co、Mn物质量之和的2飞倍。所述的步骤(5)中所述高温烧结过程为从室温以1(T50°C /min的升温速率升至20(Γ600 保温I 5小时后以1(T50°C /min的升温速率升温至60(T90(TC，保温4 12小时；所述降温的方式包括随炉冷却降温和液氮淬火降温。本专利技术的积极效果是制备富锂材料时，熔融盐的液态环境有助于原料的接触与反应，从而降低反应开始温度和缩短了反应时间，使用草酸盐作为沉淀剂，生成物颗粒均匀，不引入任何杂质，有利于材料结构稳定性并提高其电化学性能。附图说明图I是本专利技术实例I中Li O2材料的XRD图。图2是本专利技术实例2中Li O2材料的第二次充放电曲线。图3是本专利技术实例3中Li02 材料的 SEM 图谱。具体实施例方式实施例I :制备 Li O2 材料，即 ZLi2MnO3 (7-Z) LiMO2MW中 M=Ni，z = 0.33。首先将9.693 g的Ni (NO3) 2和9.941 g的Mn (NO3) 2溶于220 mL去离子水中得到溶液A，将6. 75g草酸溶于150 mL去离子水得到溶液B。另取一个烧杯C，加入150 mL去离子水，使用氨水控制pH在8，在40 1水浴条件下用蠕动泵将A、B两液体以O. 2 mL/min的速度同时滴加到烧杯C中，并强烈搅拌。将得到的悬浊液过滤、洗涤、鼓风干燥后得到粉末D。将摩尔质量比3.8 :6. 2的LiOH和LiNO3研磨混合后，加热至200°C使其熔融，保温I小时后取出结晶物研磨，得到熔融盐LiOH-LiNO3，编号为熔融盐E。将9. 2921 g熔融盐E、3. 19 g LiOH和D球磨混合，得到混合物F，将F置入电阻炉中，以10°C每分钟的升温速度升温至200 °C保温I小时后再以10°C每分钟升温速度加热至900 °C保温12小时后取出，在随炉冷却，研磨得到生成物G。使用去离子水反复洗涤生成物G，经过90°C烘干得到最终产物。实施例2 制备 Li 02 材料，即 JrLi2MnO3 (l~x) LiMO2 材料中 M= Ni1/2Mn1/2, x =O. 45。首先将5. 888 g的NiSO4和12. 253 g的MnSO4溶于120 mL去离子水中得到溶液A，将15g Na2C2O4溶于200 mL去离子水得到溶液B。使用盐酸控制溶液B的pH值稳定在3，在80°C水浴条件下将溶液A以3 mL/min的速度滴加到溶液B本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂电池用富锂材料的熔融盐？草酸盐共沉淀制备方法，其特征在于具体的制备步骤如下：（1）将可溶性Ni盐、Co盐、Mn盐按照化学计量比加入到去离子水中，充分搅拌，配制成一定浓度的金属盐溶液；（2）将可溶草酸盐或者草酸溶于去离子水中，配制成一定浓度的草酸根溶液；（3）采用不同的滴加顺序和方式将金属盐溶液和草酸根溶液滴加到一起，并配合以一定的水浴加热和搅拌，配合调节pH值，形成共沉淀；（4）将步骤（3）中得到的共沉淀产物经过过滤、洗涤和干燥后得到前驱体；（5）按照一定比例混合步骤（4）中得到的反应物前驱体与一定量Li盐和熔融盐，之后将混合物在电阻炉中高温烧结，以不同的降温方式冷却至室温后得到生成物，xLi2MnO3(1？x)LiMO2？？(M=Co、Ni、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)；（6）将步骤（5）中得到的生成物经过去离子水清洗、烘干后就得到了层状锂离子电池富锂正极材料xLi2MnO3(1？x)LiMO2？？(M=Co、Ni、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈慧明，姜涛，张克金，米新艳，王丹，魏哓川，
申请(专利权)人：中国第一汽车股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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