生产金属钽的方法技术

一种生产金属钽的方法，包括以下步骤：提供包含第一金属的钽酸盐的前体；将前体材料布置成与电解池中的熔融盐接触，所述电解池还包括布置成与熔融盐接触的阳极和阴极；以及在阳极与阴极之间施加电势，使得前体材料被还原成钽。第一金属为碱金属或碱土金属。阳极不包含碳材料，这防止了钽的污染并改善了工艺的电流效率。

Process for the production of tantalum

A method of producing tantalum metal, which comprises the following steps: providing a precursor containing tantalate first metal; molten salt precursor materials and contact arranged in the electrolytic cell, the cell also includes an anode and a cathode disposed in contact with the molten salt; and an electric potential is applied between the anode and the cathode so, the precursor material is reduced to ta. The first metal is alkali metal or alkaline earth metal. The anode does not contain carbon material, which prevents contamination of tantalum and improves the current efficiency of the process.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产金属钽的方法本专利技术涉及通过在电解池中还原前体材料来生产金属钽，特别是粉末状钽的方法。
技术介绍
钽是密度为16.6g/cm3且熔点为3017℃的稀有过渡金属。钽是硬质、高度耐腐蚀的并且例如在制造高强度合金钢或超级合金或碳化物增强工具中广泛地用作合金材料。钽的优异的耐腐蚀性意味着其可用于制造化学工艺设备和医疗设备和植入物。然而，钽的最大用量是在电容器的制造中。钽电容器趋向于小尺寸和高电容，并且已成为移动电话和个人计算机中的关键部件。钽粉末的标准制备路线是通过用钠还原氟化钽钾(K2TaF7)，然后进行水洗涤并且对产物进行酸浸以除去过程盐。然后将粉末干燥，并且在该阶段将粉末称作初始或原始钽粉末。多年来，对这种基本工艺已有许多改变，旨在改善工艺条件和成本以及粉末的表面积。该路线通常产生平均一次粒径为0.2μm至3.0μm且表面积为约1m2/g至3m2/g的粉末。在该阶段，粉末的氧含量可超过3000ppm至7000ppm。为了进一步降低杂质含量(通过除去挥发性元素)并改善粉末的处理和烧结特性，将原始钽粉末在高达1200℃的温度下进行真空热处理。该过程使细粉末热团聚，并且为了减小其粒径，随后必须对所得团聚体进行筛分。这产生了平均粒径为10μm至100μm的细粒材料(granulatedmaterial)。真空热处理和热团聚的步骤对于降低杂质含量和改善Ta粉末的处理和烧结特性是必要的，但是其显著缺点在于，氧含量显著增加，可达到高达12000ppm的水平。因此，团聚的钽粉末必须经历进一步处理以降低氧水平。通常，用镁金属对该粉末进行脱氧，随后进行酸浸以除去氧化产物(即MgO)和进一步的干燥和分级阶段。通过标准氟化钾钽方法(上述)产生的经热团聚和脱氧的粉末通常具有约1m2/g的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积为，约400nm的基于比表面积的平均一次粒径，和约50,000CV/g的比电容。尽管制造过程的成本和复杂性如此，仍大量生产这样的粉末。由于用活性金属如钙、镁或铝还原钽氧化物的自由能变化是有利的，已进行了许多尝试来专利技术标准K2TaF7方法的替代工艺，其除去了上文提到的一些公知的缺点。迄今最成功的是通过与气态镁进行反应来还原钽氧化物。然而，这样的方法仍然不利地为复杂的多步骤工艺，其中存在首先的大量还原步骤，随后使用类似试剂(气态镁)进行一个或更多个脱氧步骤以实现期望的氧水平。因此，长期以来需要更简单的生产钽的工艺，优选能够生产电容器级(低氧含量和高表面积)钽或Ta合金的工艺。最近，已证明可以通过直接还原钽氧化物原料来生产钽。一种能够产生钽的还原工艺是剑桥(Cambridge)FFC电分解工艺(如WO99/64638中所述)。在该方法中，固体钽氧化物化合物被布置成与包含熔融盐的电解池中的阴极接触。在电池的阴极与阳极之间施加电势，使得钽氧化物被还原。在FFC工艺中，使钽氧化物还原的电势低于来自熔融盐的阳离子的沉积电势。例如，如果熔融盐是氯化钙，则钽氧化物被还原的阴极电势低于从盐中沉积金属钙的沉积电势。已提出了用于以阴极连接的钽氧化物的形式来还原原料的另一些还原方法，例如在WO03/076690中描述的极性工艺。WO2008/041007中描述了通过电化学还原生产钽粉末的具体方法。该专利申请描述了一种由钽氧化物原料生产电容器级钽的方法。虽然通过使用FFC剑桥工艺直接电解还原钽氧化物已成功地生产了钽，但是难以实现钽粉末特性(例如形态和粒径)的一致和可预测控制。本专利技术的目的是提供生产钽，优选具有一致的形态和粒径的钽粉末的改进方法。
技术实现思路
本专利技术提供了如所附独立权利要求中所限定的制造金属钽的方法，现在应参考所附独立权利要求。本专利技术的优选或有利特征在从属权利要求中限定。因此，在第一方面中，本专利技术可提供生产金属钽的方法，其包括以下步骤：提供前体材料，所述前体材料包含第一金属钽酸盐，其中第一金属为碱金属或碱土金属；将前体材料布置成与电解池中的熔融盐接触，所述电解池还包括布置成与熔融盐接触的阳极和阴极；以及在阳极与阴极之间施加电势，使得前体材料被还原成金属钽。阳极不是碳阳极。有利地，金属钽可形成为粉末。金属钽可为钽合金或工业纯的金属钽。金属钽可为适用于制造电容器的粉末形式。第一金属钽酸盐或金属钽酸盐是包含第1族或第2族金属、钽和氧的化合物。因此，第一金属的钽酸盐可称为第1族/第2族金属钽酸盐。当使钽氧化物与包含第1族或第2族金属的熔融盐接触时，这样的钽酸盐可通过化学反应而自然产生。因此，当将五氧化二钽(Ta2O5)引入熔融氯化锂(LiCl)中时，可形成钽酸锂(例如LiTaO3)。同样地，如果将五氧化二钽引入熔融氯化钙(CaCl2)中，可形成一种或更多种钽酸钙(例如CaTa2O6)。在电解还原工艺(如FFC工艺)期间这种钽酸盐的产生可得到促进，并且由五氧化二钽(Ta2O5)组成的前体材料可经由许多不同的中间金属钽酸盐相而被还原成金属钽。优选的是，第一金属的钽酸盐是钽酸钙或钽酸锂。先前已提到，当将五氧化二钽引入熔融氯化钙中时，在不施加电势的情况下，可依次发生以下反应。Ta2O5→CaTa4O11→CaTa2O6→Ca2Ta2O7在熔融氯化钙中进行的FFC电分解反应期间，向五氧化二钽(其形成FFC电解池的阴极的一部分)施加电势，并且观察到反应途径如下进行。Ta2O5→CaTa4O11→CaTa2O6→Ca2Ta2O7→Ca3(CaTa2)O9→Ta因此，可以看出，施加电势可导致形成另外的钽酸钙，然后还原成钽金属。各种不同的钽酸盐具有不同的晶体结构和形态。例如，一些具有针状晶体结构，而一些具有立方晶体结构。各种不同的钽酸盐的生长速率也可变化。当使用FFC工艺还原五氧化物时，从五氧化二钽到钽金属的反应途径的结果是，可在材料结构内的不同位置形成不同的金属钽酸盐，持续不同的时间段，不同的钽酸盐具有不同的生长速率和形态。因此，通过五氧化二钽还原成金属钽而产生的钽粉末可能具有不一致或不可预测的晶粒尺寸分布。对于钽的许多应用，特别是对于电容器应用，能够控制或预测由还原工艺产生的金属钽粉末晶粒尺寸和形态是重要的。因此，可能相当有利的是通过还原包含金属钽酸盐(例如钽酸锂或钽酸钙)的前体材料来生产金属钽，以减少前体材料与期望钽产品之间的反应途径中的中间结构变化的数量。本专利技术人已发现了当在熔融盐中电解还原金属钽酸盐(例如使用FFC型反应)时可能发生问题。金属钽酸盐原料包含钽、第1族或第2族金属(即碱金属或碱土金属，优选钙或锂)和氧。在还原金属钽酸盐时，第1族/第2族金属和氧均释放到熔融盐中。电解池通常包含碳材料，例如碳阳极。认为从前体材料中释放的第1族/第2族金属(或第1族/第2族金属氧化物)能够与在碳阳极释放的二氧化碳反应，导致熔融盐中形成第1族/第2族金属碳酸盐。O2-+CO2→CO32-然后，该碳酸盐可以被电解分解，并在电池的阴极处发生电化学镀碳。CO32-+4e-→C+3O2-因此，虽然使用包含金属钽酸盐的原料通过还原生产的钽粉末的粒径是更可控的，但是可能引入新的问题，即碳污染的问题。碳不仅污染在阴极处产生的金属产物，而且碳污染还降低电流效率。为了优化所生产的金属钽的质量，阳极是非碳阳极。即，阳极不是由碳材料(如石本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产金属钽的方法，包括以下步骤：提供前体材料，所述前体材料包含第一金属的钽酸盐，其中所述第一金属是碱金属或碱土金属，将所述前体材料布置成与电解池中的熔融盐接触，所述电解池还包括布置成与所述熔融盐接触的阳极和阴极，以及在所述阳极与所述阴极之间施加电势，使得所述前体材料被还原成钽，其中所述阳极不包含碳材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.26 GB 1411430.01.一种生产金属钽的方法，包括以下步骤：提供前体材料，所述前体材料包含第一金属的钽酸盐，其中所述第一金属是碱金属或碱土金属，将所述前体材料布置成与电解池中的熔融盐接触，所述电解池还包括布置成与所述熔融盐接触的阳极和阴极，以及在所述阳极与所述阴极之间施加电势，使得所述前体材料被还原成钽，其中所述阳极不包含碳材料。2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述前体材料布置成与所述阴极接触，并且其中所述阳极包括熔融的第二金属，所述第二金属不同于所述第一金属并且所述第二金属具有足够低的熔点以使所述第二金属在所述前体材料的还原期间处于熔融状态，其中当在所述阳极与所述阴极之间施加电势时从所述前体材料中释放的氧在所述阳极处与所述熔融第二金属反应。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二金属是工业纯的金属，或者其中所述第二金属是合金。4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述第二金属的熔点小于1000摄氏度且沸点小于1750摄氏度。5.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述第二金属是选自以下的任意金属或者是选自以下的任意金属的合金：锌、碲、铋、铅、镁、锡和铝。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中当在所述阳极与所述阴极之间施加所述电势时，一定比例的所述第二金属沉积在所述阴极处，使得金属钽包含一定比例的所述第二金属，例如0.1重量％至5重量％的所述第二金属，例如0.5重量％至2重量％。7.根据权利要求5所述的方法，包括从所述金属钽中分离所述第二金属以提供包含小于0.1重量％的所述第二金属的产物的另一步骤。8.根据权利要求2至6中任一项所述的方法，其中在还原期间从所述前体材料中除去的氧在所述阳极处与所述熔融第二金属反应形成所述氧与所述第二金属的氧化物。9.根据权利要求7所述的方法，其中基本上全部的从所述前体材料中除去的氧在所述阳极处与所述熔融第二金属反应形成所述氧与所述第二金属的氧化物。10.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳极是固体非碳析氧阳极。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一金属是钙，而所述前体材料包含钽酸钙，或者其中所述第一金属是锂，而所述前体材料包含钽酸锂。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述前体材料包含可形成在钽与金属之间的热力学最稳定的钽酸盐。13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊安·梅洛尔，格雷格·道蒂，
申请(专利权)人：金属电解有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB