水基玻璃离子水门汀的玻璃粉体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种水基玻璃离子水门汀的玻璃粉体及其制备方法。属于无机非金属材料领域。该粉体按质量百分比由以下原料制成，Al2O3：25～35%，SiO2：30～45%，MO：5～8%，Na2O：2～8%，ZnO：5～10%，P2O5：3～9%，CaF2：5～15%；其中MO为SrO和CaO中的一种或两种的混合物。该粉体的制备方法依次包括如下步骤：备料、熔制、水淬、粉碎、表面处理、烘干、研磨、筛分。本发明专利技术与现有技术相比具有成本低、产品质量稳定、力学综合性能优良，阻碍X射线，持续氟离子释放，粒度分布均匀，适用于工业化大批量生产的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机非金属材料及其制备
，特别涉及一种用于牙科的。
技术介绍
牙科水基玻璃离子水门汀(简称玻璃离子，GIC)是一种广泛应用的齿科粘结修复材料，1972年，Wilson和Kent将GIC材料用于牙科，目前，牙科临床已经在多种情况下使用GIC，比如修复牙颈部缺损、修复乳牙、冠核成形、窝洞衬垫、冠桥粘固和窝沟封闭等。玻璃离子由粉剂和液剂组成。粉体即为氟铝硅酸盐玻璃粉，早期使用的液剂为聚 烯烃酸水溶液，这种玻璃离子修复体是利用玻璃粉与聚丙烯酸发生酸碱反应形成聚羧酸水凝胶，然后在化学引发剂的作用下聚合产物与聚羧酸水凝胶彼此缠绕形成互贯聚合物的网络。粉液调和后约5分钟凝固，其中H2SiO3形成硅凝胶。粉液调和后，玻璃颗粒表面经聚酸侵蚀部分降解，释放Ca2+、A13+和F-或金属氧化物复合物，其中Ca2+、A13+与含-COOH基团的聚羧酸分子配位络合反应形成交联的聚酸盐凝胶网络基质(salt gel matrix)。Al3+的结合位点(site bound)使基质可抵抗流动,这点与聚羧酸锌基质不同。固化反应完成缓慢，水门汀需经2周固化反应才完全。由于Ca2+较容易析出，在固化初期(前3小时)Ca2+首先与聚羧酸交联，形成交联的聚羧酸钙凝胶基质，使新鲜调和的水门汀黏性增加，此反应非常迅速，此时的水门汀易吸水溶解。随着固化反应的继续进行，三价铝离子与聚羧酸进一步交联(至少再反应48小时)，形成聚羧酸铝，水门汀才最终固化，并且坚硬不易溶解。反应时约20% 30%玻璃被酸攻击而分解。玻璃离子水门汀固化后最终形成结构复杂的复合物，复合物中未反应的玻璃颗粒被硅水凝胶包裹并通过含有水、氟化钙和聚丙烯酸铝的基质相结合在一起，材料也逐渐由糊状变为稳定、硬固的脆性材料。此种反应可形成良好的固位力，而且不必为降低微溶解而牺牲固位力或影响释氟抑龋性能。由于选用了玻璃粉，凝固后具有半透明性，色泽也与牙齿相似，生物相容性好，物理化学性能稳定等。上世纪70年代玻璃离子作为商品第一次出现在欧洲市场。上世纪80年代随着夹层修复技术的问世，玻璃离子水门汀的研究又进一步深入。进入21世纪后，随着国人对口腔健康的重视越来越高，玻璃离子在我国也得到了广泛的应用，国内对玻璃离子的研究也开始蓬勃发展。调查表明，我国自然人中牙体缺损口腔疾病约占24%-53%，而牙体缺损修复术大多都要用到玻璃离子。性能优越的玻璃离子修复材料将成为牙体缺损修复不可缺少的一种产品。目前富士、3M、Kerr公司推出了高性能的玻璃离子产品被广泛应用。但是由于富士、3M、Kerr公司的玻璃离子产品价格昂贵，目前每套玻璃离子的价格在500 800元左右，并且上述几家公司有联手垄断，控制中国市场的倾向。目前临床应用以富士公司GC II型玻璃离子水门汀为主，其产品组成为Al2O3 (50 55)%,SiO2 (30 35)%、SrO (8 10)%、ZnO(4. 5 6. 5)%、其他氧化物(O 7. 5)%，其特点是高强度、性能稳定，但是价格昂贵。因此，若能开发出性能合格、价格低廉的玻璃离子水门汀材料则可以极大地降低目前的临床修复费用，从而让更多的患者接受治疗，同时打破国外垄断。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种水基玻璃离子水门汀的玻璃粉体。该玻璃粉体成本低、产品质量稳定、力学综合性能优良，适用于工业化生产。本专利技术的另一目的在于提供上述玻璃粉体的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用A1203、SiO2, SrO, CaO、CaF2, ZnO, P2O5> Na2O 为口腔修复材料玻璃粉体的原料，该粉体按质量百分比由以下原料制成，Al2O3 25 35%，SiO2 30 45%，MO 5 8%，Na2O 2 8%，ZnO :5 10%，P2O5 3 9%，CaF2 5 15% ;其中 MO 为SrO和CaO中的一种或两种的混合物。优选地，该粉体按质量百分比由以下原料制成，Al2O3 25 33%，SiO2 30 43%，MO 5 8%，Na2O 2 8%，ZnO 5 9%，P2O5 4 8%，CaF2 7 12% ；优选地，SiO2与Al2O3的摩尔比为O. 5 2:1，示例性的SiO2与Al2O3的摩尔比为 O.5:1,0. 7:1、1:1、1. 5:1、1.8:1、2:1，这样可以有效提高体系的机械性能。优选地，所述粉体的粒度小于20 μ m,所述粉体的粒度分布均匀，d5(l为5 8 μ m。本专利技术得到的玻璃粉体与液剂混合固化后的净固化时间约为3 5. 5min，抗压强度为 170 230MPa。由于Ca2+较容易析出，在固化初期Ca2+首先与聚羧酸交联，形成交联的聚羧酸钙凝胶基质，使新鲜调和的水门汀黏性增加，此反应非常迅速。因此通过对玻璃离子粉体中CaF2的精确控制，可以精确调控玻璃离子水门汀调和后的固化时间；随着固化反应的继续进行，Al3+与聚羧酸进一步交联，形成聚羧酸铝，Al3+的结合位点使基质可抵抗流动，形成良好的固位力，因此可以通过对Al2O3的精确控制，来调控固化后玻璃离子水门汀的抗压强度。该玻璃粉体中还加入了高原子序数的金属氧化物ZnO、SrO和金属氟化物(CaF2),可以使固化后的玻璃离子水门汀具有X射线阻碍性和持续F—释放的特性。除上述特性外，该玻璃离子粉体在与液剂调和后还具有以下特性(I)溶解性水在玻璃离子水门汀中具有十分重要的作用，它是反应物的溶剂，能与Al3+络合形成[Al (H2O)6]3+;能水化反应产物，OH-替代-COO后能破坏所形成的离子键，使离子键强度降低。因此，水能直接影响Ca2+、Al3+与聚酸间的化学反应，对玻璃离子水门汀的性能将产生重要的影响。一般情况下，玻璃离子水门汀初期凝固需要8 15min，在此期间，无论有无保护齐U，若隔湿措施不完善，遇水侵袭则会使性能大为降低。同种玻璃离子水门汀被水侵袭时间越早则溶解性越高，待其完全固化后与水接触，由于此时GIC基质已形成较多，表面凝胶形成比较完善，而且固化是由表面向内部逐渐进行的，所以即使发生溶解，其溶解率也在临床可接受范围。(2)对牙髓刺激性玻璃离子粉体对牙髓刺激性小。且可释放一定量的氟离子，具有一定的抗菌性，且与边缘密合性较好，不易产生继发龋。因此，临床上常作为间接盖髓剂，但刺激性小不等于无刺激，直接盖髓仍用氢氧化钙。(3)粘接性玻璃离子水门汀与牙本质的黏结有多种模式。玻璃离子中的聚丙烯酸除与玻璃粒上的钙铝离子反应外，还可与牙本质中的羟基磷灰石上的钙离子结合，形成化学性黏结。甚至还可与牙本质胶原中的羧基、氨基发生反应，而获得较高的黏结力。有实验显示，经过表面预处理的黏结面比未经过表面预处理的黏结面相比，可获得更强的黏结力。这可能是因为经过表面处理后黏结面表层水流动性增强，不易形成玷污层，而玻离子水门汀为亲水性，固化前与水接触可影响其黏结性。(4)力学性能口腔 材料的应用很大程度上取决于材料的力学性能是否和人体天然牙相匹配，因此研究开发与人天然牙的力学性能相匹配并同时具有生物活性的材料是生物材料研究领域的重点。玻璃离子水门汀在力学性能方面表现出了一定的优势。尤其是在冠、桥、嵌体等固定修复体的粘接方面，由于玻璃离子水门汀本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水基玻璃离子水门汀的玻璃粉体，其特征在于，该粉体按质量百分比由以下原料制成，Al2O3：25～35%，SiO2：30～45%，MO：5～8%，Na2O：2～8%，ZnO：5～10%，P2O5：3～9%，CaF2：5～15%；其中MO为SrO和CaO中的一种或两种的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种水基玻璃离子水门汀的玻璃粉体，其特征在于，该粉体按质量百分比由以下原料制成，Al2O3 25 35%, SiO2 30 45%,MO 5 8%, Na2O 2 8%, ZnO 5 10%, P2O5 3 9%, CaF2 5 15% ;其中MO为SrO和CaO中的一种或两种的混合物。2.根据权利要求I所述的水基玻璃离子水门汀的玻璃粉体，其特征在于。该粉体按质量百分比由以下原料制成，Al2O3 25 33%, SiO2 30 43%, MO 5 8%, Na2O 2 8%, ZnO 5 9%，P2O5 4 8%，CaF2 7 12%。3.根据权利要求I或2所述的水基玻璃离子水门汀的玻璃粉体，其特征在于，SiO2与Al2O3的摩尔比为O. 5 2:1。4.根据权利要求I所述的水基玻璃离子水门汀的玻璃粉体，其特征在于，所述粉体的粒度为f 20 μ m,优选粉体的D5tl为5 8 μ m。5.权利要求1-4任一所述的水基玻璃离子水门汀的玻璃粉体的制备方法，依次包括备料、熔制、水淬、粉碎、表面处理、烘干、研磨、筛分工序，其特征在于， 在所述粉碎工序中，将经所述水淬工序获得的玻璃料进行湿法球磨从而得到原始料浆； 在所述表面处理工序中，将所述原始料浆加水稀释，其中原始料浆与水的体积比为8 10:1，再向稀释后的原始料浆中加入酸溶液，其中所述酸溶液的体积占所述稀释后的原始料浆的体积的I 20%，在室温下搅拌I I. 5h后湿法筛分，沉淀过滤去除悬浮液体得到粉料。6.根据权利要求5所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈冬冬，仇越秀，梁新杰，张娓，宋文娟，李强，高春雷，储云龙，
申请(专利权)人：安泰科技股份有限公司，北京安泰生物医用材料有限公司，
类型：发明
国别省市：