本发明专利技术公开一种碳包覆石墨烯复合材料制备方法及其应用，制备方法为将氧化石墨或石墨烯分散在稀酸溶液中，向溶液中加入不同量的聚合物单体并持续搅拌，再将聚合物引发剂缓慢加入使之发生聚合反应，用去离子水和乙醇对聚合反应生成的聚合物包覆氧化石墨或石墨烯交替清洗数次后进行真空干燥；再将制得的聚合物包覆氧化石墨或石墨烯研磨后置于流动的保护气体中加热进行高温热还原和碳化反应，最后在流动的保护气体中降至室温即可获得碳包覆石墨烯材料。制成的碳包覆石墨烯具有高倍率、长寿命，解决了目前单一石墨烯电极材料比表面过大造成的制备工艺方面的问题和大倍率下容量的快速衰减等问题，可作为锂离子电池负极材料应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新能源材料与电化学研究领域，具体涉及一种石墨烯复合材料制备方法及其应用。
技术介绍
近来，核/壳纳米结构如金属氧化物/碳、导电聚合物/碳、金属氧化物/金属氮化物等复合材料已被广泛用于研究。核/壳材料复合是指单层或多层的有机或无机材料包覆在有机或无机核颗粒的周围，这是提高该核颗粒的稳定性和表面化学性能的有效方 式，而且可以达到不可能从一种材料上获得的独一无二的物理化学特性。核/壳材料的优异性能与它们独一无二的结构相关，核颗粒的性能随着包覆在核颗粒周围的壳的变化显著改善，这是利用核/壳材料的协同效应以及两者相互作用会产生多重功效的特性，克服各自绝大多数的缺陷并发挥两者的优势。所以，核/壳材料已被用作新的电极材料，广泛用于锂离子电池和超级电容器等储能器件。自2004年英国曼彻斯特大学的安德烈海姆(Andre K. Geim)等发现了单层石墨烯以来，它在力学、热学、电学、光学等方面的优异性能，使之成为近年来电子、化学、生物、材料科学等领域，尤其是新能源领域的研究热点。石墨烯以其良好的导电性和较高的电子迁移率，低的热膨胀系数以及大的比表面积等而被认为是理想的电极材料。但是，单一的石墨烯材料用作电极材料，受到诸多因素的限制，如石墨烯比表面过大(理论值2630m2/g)，片层之间容易团聚，大大提高了不可逆容量损失(较低的首次库仑效率(〈73%))并降低了其作为电极材料电导率，从而给电极制片工艺方面带来不良影响。特别是，单一的石墨烯电极材料在大倍率充放电时，容量衰减太快。目前，碳材料尤其是聚合物的碳化成为了研究热点。碳前驱物例如聚吡咯、聚吡咯烷酮、聚丙烯氰、聚苯胺、三聚氰胺等含氮聚合物已经广泛被用于制备功能化氮的碳材料。导电聚合物已经被认为是锂离子电池和氧化还原超级电容器最具有潜力的电极材料之一，由于其具有廉价易得、质量轻、高电导率和成型加工性好等优点，成为与石墨烯材料复合的研究热点之一。本专利技术正是基于上述背景而进行的专利技术创造。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种高倍率和长寿命、制备工艺简单，实验重现性好的用于锂离子电池负极材料的碳包覆石墨烯复合材料的制备方法。为了达到上述目的，本专利技术所采用的技术方案为一种碳包覆石墨烯复合材料制备方法，它包括如下步骤 (I)聚合物包覆氧化石墨或石墨烯的制备将氧化石墨或石墨烯分散在稀酸溶液中，向所述溶液中加入不同量的聚合物单体并持续搅拌，再将聚合物引发剂缓慢加入使之发生聚合反应，用去离子水和乙醇对聚合反应生成的聚合物包覆氧化石墨或石墨烯交替清洗数次后进行真空干燥；(2)碳包覆石墨烯复合材料的制成将步骤(I)中制得的聚合物包覆氧化石墨或石墨烯研磨后置于流动的保护气体中加热进行高温热还原和碳化反应，加热温度为250°C —950°C，反应时间为0. 2-20小时，最后在流动的保护气体中降至室温即可获得所述的碳包覆石墨烯复合材料。根据上述技术方案所进一步优化和变换的方式为 步骤(I)中， 所述的氧化 石墨或石墨烯采用改进的Hmnmers法制得。所述的聚合物单体为苯胺、吡咯、吡咯烷酮、噻吩、苯乙烯、丙烯氰中的一种。所述的氧化石墨或石墨烯与聚合物单体的质量比为1:0. 02 1:5。所述的聚合反应中，反应温度维持在(T5°C,反应时间维持4飞小时。步骤(2)中， 所述的加热是在管式炉中通入流动保护气体加热，或者直接在箱式电阻炉或马弗炉中加热。所述的保护气体为氩气、氮气、氦气中的一种或几种惰性气体,或者为氩气、氮气、氢气中的一种或几种惰性气体与氢气的混合气体。在所述的混合气体中，所述的惰性气体和氢气混合气的纯度> 99. 99%，且氢气在混合气体中的含量为0. r99. 9%。上述技术方案所包含的机理为导电聚合物在高温下碳化可以转化为氮掺杂的硬碳，将硬碳与石墨烯进行复合，在一定程度上降低了石墨烯的比表面，减少了部分由于吸附脱附于石墨烯纳米片层间的锂带来的容量，增强了石墨烯结构的稳定性；而且硬碳掺杂到石墨烯的层间，增强了石墨烯片层间纵向电导率。所以，将聚合物软碳复合材料高温下碳化可变成硬碳软碳复合材料，充分发挥二者的优势，避免电解液造成的嵌入式诱导剥离，从而提高活性材料的倍率和循环性能。本专利技术还提供利用上述技术方案制得的碳包覆石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料应用，将所述的碳包覆石墨烯复合材料与聚偏氟乙烯PVDF以及炭黑Super-P混合搅浆，涂膜于铜箔表面，干燥后冲孔即制得锂电池负极片。由于上述技术方案的运用，本专利技术相对现有技术的优点本专利技术通过采用高温热还原和碳化反应的机理，使得制成的碳包覆石墨烯具有高倍率、长寿命，解决了目前单一石墨烯电极材料比表面过大造成的制备工艺方面的问题和大倍率下容量的快速衰减等问题，同时本专利技术可以根据对产品的性质的需要，改变原料质量体积比等实验条件，制备出不同碳包覆量的碳包覆石墨烯产物，制备过程除需要一台恒温加热磁力搅拌器和一台管式炉(或箱式电阻炉，或马弗炉)外，不需要其它任何专用设备，所以制备方法简便易行，反应过程易于控制，危险性小，成本低，可批量生产，极易推广使用。附图说明图I为石墨烯(a)和碳包覆石墨烯(b)的扫描电镜图片； 图2为氧化石墨、石墨烯、聚苯胺包覆氧化石墨烯和碳包覆石墨烯的X射线衍射图谱； 图3为石墨烯和碳包覆石墨烯在电流密度为25mA g—1时的首次充放电曲线； 图4为石墨烯和碳包覆石墨烯在不同电流密度下的倍率性能曲线；图5为石墨烯和碳包覆石墨烯在电流密度为1.6A g—1时的循环性能曲线。具体实施例方式下面结合附图对本专利技术优选实施方式作进一步详细的说明 本专利技术利用聚合物单体的聚合反应和聚合物的包覆反应制备聚合物包覆氧化石墨烯作为前驱物，再利用保护气体中氧化石墨烯的还原反应和聚合物的碳化反应对氧化态石墨烯上含氧官能团分解的同时将聚合物包覆层进行碳化以制得碳包覆石墨烯复合材料，可以根据对产品的性质的需要，通过改变原料质量体积比以及反应温度、反应时间等实验条件，制备出不同碳包覆量的碳包覆石墨烯产物。下面将给出几个具体实施例 实施例I (I)原料氧化石墨烯的制备方法采用改进的Hmnmers法制备氧化石墨,具体为将Ig 石墨在搅拌下缓慢加入到装有35ml 98%硫酸的圆底烧瓶中，再加入0. 5g硝酸钠，温度维持在0°C，快速搅拌2小时。缓慢加入5g高锰酸钾(控温在20°C以下)，呈墨绿色，高锰酸钾加毕后撤去冰水浴，控温在(35±3) °C，搅拌下维持2h，缓慢加入IOOml蒸馏水(温度上升至980C )，在此温度下快速搅拌2. 5h，再缓慢搅拌15h。产物先用30%的H2O2水溶液洗涤，再用5%的盐酸溶液清洗，用去离子水清洗至滤液中无SO/— (BaCl2检测无白色沉淀)，真空干燥。(2)聚苯胺包覆氧化石墨烯的制备方法将0. 5g氧化石墨分散在IM盐酸溶液中，超声分散30min形成稳定的氧化石墨烯溶液；将0. 5ml苯胺单体加入到该溶液中，持续搅拌，再将23g/L的过硫酸铵溶液缓慢地滴加到上述溶液中，聚合反应在(T5°C维持4h。将得到的聚苯胺包覆氧化石墨用乙醇和去离子水反复交替清洗3 4遍，在60°C真空干燥12h以上，得到了孔雀绿色的产品，即聚苯胺包覆氧化石墨烯。(3)聚苯胺包覆氧化石墨烯的碳化将(2)中本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种碳包覆石墨烯复合材料制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：（1）聚合物包覆氧化石墨或石墨烯的制备：将氧化石墨或石墨烯分散在稀酸溶液中，向所述溶液中加入不同量的聚合物单体并持续搅拌，再将聚合物引发剂缓慢加入使之发生聚合反应，用去离子水和乙醇对聚合反应生成的聚合物包覆氧化石墨或石墨烯交替清洗数次后进行真空干燥；（2）碳包覆石墨烯复合材料的制成：将步骤（1）中制得的聚合物包覆氧化石墨或石墨烯研磨后置于流动的保护气体中加热进行高温热还原和碳化反应，加热温度为250℃—950℃，反应时间为0.2—20小时，最后在流动的保护气体中降至室温即可获得所述的碳包覆石墨烯复合材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王海波，朱碧玉，高立军，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：
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