一种具有可逆自开闭功能电池隔膜的制备方法及其制品技术

本发明专利技术涉及一种具有可逆自开闭功能温敏聚乙烯锂离子电池智能隔膜的制备方法及其制品，该隔膜材料是在聚乙烯本体上进行化学接枝二甲基苄基(2-甲基丙烯酰氧乙基)溴化铵-丙烯酰胺所得，包括如下步骤：(1)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与聚乙烯聚合得到接枝共聚物；(2)接枝共聚物与溴化苄进行季胺化反应得到季胺化接枝共聚物；(3)季胺化接枝共聚物与丙烯酰胺聚合得到隔膜材料；(4)制备平板多孔隔膜。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种智能膜及其制备方法，具体为一种具有可逆自开闭功能对温度敏感和温度响应型的在聚乙烯本体进行化学接枝二甲基苄基(2-甲基丙烯酰氧乙基)溴化铵-丙烯酰胺得到聚乙烯锂离子电池智能隔膜的制备方法及其制品，属于功能高分子材料领域。
技术介绍
隔膜是锂离子电池的重要组成部分，隔膜的性能影响整个电池的性能。隔膜材料要具有孔隙率高、力学性能优异、耐溶剂能力强等特性。除此之外，隔膜还要具有良好的电流切断性能，即当有大电流通过电池或电池外部发生短路时候，隔膜微孔闭塞，切断电流回路，防止电池反应失控，隔膜的闭孔温度又称电流切断温度，该温度接近隔膜的熔融温度；隔膜的闭孔温度不能超过锂的着火点，即190度，因此电流切断温度也是衡量隔膜性能的一个重要指标。目前商品化锂离子电池隔膜的主要材料是聚乙烯，这不仅因其在化学品耐受性、耐热性和力学性能等方面具有的优异性能，而且其电流切断温度较低，只有125-140度，是目前唯一一种可满足锂离子电池在温度异常升高时在较低温度下能够熔融切断电流的材料。由于某种原因使得电流过大发生隔膜熔融导致膜孔的闭合，该过程是不可逆的，整个电池因此报废，这势必造成很大的浪费，对动力电池尤为明显。智能膜是指能够感知和接收外部环境的信息如力、电、磁、光、PH、温度等，并且能够根据环境的信息变化自动改变自身状态和作出反应的新型膜，智能膜是未来膜研究的重点之一。采用化学接枝的方法，在聚乙烯链段上接枝具有高临界溶解温度的聚合物，由于孔的开闭是可逆过程，即只有当温度高于某一温度时，膜孔才发生明显闭合，阻断离子通过，防止温度进一步升高，而当温度低于该温度时膜孔又打开，隔膜可恢复正常工作；这可有效解决孔不可逆闭合而导致整个电池报废的弊端。制备聚合物基智能膜的文献报导有很多，例如：1、利用N-异丙基烯酰胺单体与聚丙烯膜通过等离子填充技术制备温敏性智能膜(Yong-JinChoi等，A Novel Separation System Using Porous Thermosensitive Membrane.Ind.Eng.Chem.Res.2000，39，2491-2495)。该技术制备的膜，通过调节温度，可改变膜孔径。该研究使用的是商品化的膜，等离子改性只能发生在膜表面，不能对膜本体进行改性，并且等离子改性难以实现均匀照射。2、N-异丙基烯酰胺单体与聚乙烯醇共聚后再通过相转变的方法制备温敏性智能膜(Tomonari Ogata，Permeation of solution with different molecular size and hydrophobicity throughthe poly(vinylalcohol)-graft-N-isopropylacrylamide copolymer membrane，journal of membranescience 103(1995)159-165)。3、以涤纶非织造布为基材，N-异丙基烯酰胺单体与甲基丙烯酸二乙酯共聚，淀粉为致孔剂制备温敏性智能膜(Yin Ming Sun，Preparation and characterization of α-amylase-immobilizedthermal-responsive composite hydrogel membrane，J.Biomal.Mater.Res.451999)。4、N-异丙基烯酰胺与聚偏氟乙烯单体进行共聚，再通过相转变技术，制备温敏性智能膜(Lei Ying，En T.Kang.Novel Poly(N-isopropylacrylamide)graft-Poly(vinylidene fluoride)copolymer for Temperature-Sensitive Microfiltration Membranes.MacromolMater.Eng.2003，288，11-16)。非溶剂致相技术和热致相分离技术是制备聚合物多孔膜的主要技术。热致相分离技术非常适合于制备诸如聚乙烯这样在室温下没有溶剂的聚合物多孔膜。从现有文献看出，没有选择以聚乙烯为原料，并对其进行本体改性制备用于锂离子电池温敏性智能隔膜材料的报导，而且报导的智能膜制备方法均采用非溶剂致相技术，没有采用热致相分离技术的报导。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术拟解决的技术问题是，提出一种具有可逆自开闭功能温敏聚乙烯锂离子电池智能隔膜的制备方法及其制品。该智能膜制备方法具有工艺简单、对设备无特殊要求，膜结构可控，成本较低，便于工业化应用等优点。该智能膜可有效解决传统聚乙烯隔膜不可逆孔闭合的缺点，是一种新型温敏聚乙烯智能隔膜。本专利技术解决所述产品制备方法技术问题的技术方案是：设计一种具有可逆自开闭功能温敏聚乙烯锂离子电池智能隔膜的制备方法及其制品。该方法中的隔膜材料是在聚乙烯本体进行化学接枝二甲基苄基(2-甲基丙烯酰氧乙基)溴化铵-丙烯酰胺所得，包括如下步骤：(1)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与聚乙烯聚合制备接枝共聚物：将聚乙烯加热溶于有机溶剂得到10-30％的聚乙烯溶液，通氮气除氧后分别加入聚合物质量的0.1-1％的引发剂以及聚合物质量1-10％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行反应，反应温度60-130度，反应时间30-120分钟；反应完毕后将产品用沉淀剂沉淀，过滤后得到的固体依次经过真空干燥、溶剂萃取以及真空干燥，得到接枝共聚物；所述的有机溶剂为二甲苯；所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种；所述的沉淀剂为丙酮或乙醇中的一种；所述的萃取溶剂为丙酮或乙醇中的一种；(2)接枝共聚物与溴化苄进行季胺化反应制备季胺化接枝共聚物：将上一步骤中得到的接枝共聚物热溶于有机溶剂得到5-15％的溶液，然后按接枝共聚物质量10-35％的量加入溴化苄进行反应，反应温度50-100度，反应时间30-120分钟；反应完毕将产品依次用沉淀剂沉淀、溶剂洗涤、真空干燥后得到季胺化接枝共聚物；所述的有机溶剂为二甲苯或三氯甲烷中的一种；所述的沉淀剂为丙酮或乙醇中的一种；所述的洗涤溶剂为丙酮。(3)季胺化接枝共聚物与丙烯酰胺聚合制备隔膜材料：将季胺化接枝共聚物热溶于有机溶剂中得到5-10％的溶液，然后按季胺化接枝共聚物质量5-15％的量加入丙烯酰胺，溶解后通氮除氧，再加入聚合物质量0.1-1％的引发剂引发反应，反应温度40-70度，反应时间120-720分钟；反应完毕后将产品用溶剂洗涤、真空干燥后得到隔膜材料；所述的有机溶剂为二甲苯；所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种；所述的洗涤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有可逆自开闭功能温敏聚乙烯锂离子电池智能隔膜的制备方法及其制品，该隔膜材料是在聚乙烯本体上化学接枝二甲基苄基(2？甲基丙烯酰氧乙基)溴化铵？丙烯酰胺所得，包括如下步骤：(1)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与聚乙烯聚合制备接枝共聚物：将聚乙烯加热溶于有机溶剂得到10？30％的聚乙烯溶液，通氮气除氧后分别加入聚合物质量的0.1？1％的引发剂以及聚合物质量1？10％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行反应，反应温度60？130度，反应时间30？120分钟；反应完毕后将产品用沉淀剂沉淀，过滤后得到的固体依次经过真空干燥、溶剂萃取以及真空干燥，得到接枝共聚物；所述的有机溶剂为二甲苯；所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种；所述的沉淀剂为丙酮或乙醇中的一种；所述的萃取溶剂为丙酮或乙醇中的一种；(2)接枝共聚物与溴化苄进行季胺化反应制备季胺化接枝共聚物：将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与聚乙烯聚合得到接枝共聚物热溶于有机溶剂得到5？15％的溶液，然后按接枝共聚物质量10？35％的量加入溴化苄进行反应，反应温度50？100度，反应时间30？120分钟；反应完毕将产品依次用沉淀剂沉淀、溶剂洗涤、真空干燥后得到季胺化接枝共聚物；所述的有机溶剂为二甲苯或三氯甲烷中的一种；所述的沉淀剂为丙酮或乙醇中的一种；所述的洗涤溶剂为丙酮；(3)季胺化接枝共聚物与丙烯酰胺聚合制备隔膜材料：将季胺化接枝共聚物热溶于有机溶剂中得到5？10％的溶液，然后按季胺化接枝共聚物质量5？15％的量加入丙烯酰胺，溶解后通氮除氧，再加入聚合物质量0.1？1％的引发剂引发反应，反应温度40？70度，反应时间120？720分钟；反应完毕后将产品依次经过溶剂洗涤、真空干燥后得到隔膜材料；所述的有机溶剂为二甲苯；所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种；所述的洗涤溶剂为无水乙醇；(4)制备平板多孔隔膜：将隔膜材料热溶于有机溶剂形成15？40％的溶液，热溶温度120？180度，然后在相同温度的不锈钢板上涂覆成膜，用25度水淬冷分相，最后用萃取剂将有机溶剂萃取后得到隔膜；所述的有机溶剂为乙酰柠檬酸三丁酯或癸二酸二丁酯中的一种；所述的萃取剂为乙醇。...

【技术特征摘要】
1.一种具有可逆自开闭功能温敏聚乙烯锂离子电池智能隔膜的制备方法及其制品，该
隔膜材料是在聚乙烯本体上化学接枝二甲基苄基(2-甲基丙烯酰氧乙基)溴化铵-丙烯酰胺
所得，包括如下步骤：
(1)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与聚乙烯聚合制备接枝共聚物：将聚乙烯加热溶于有机
溶剂得到10-30％的聚乙烯溶液，通氮气除氧后分别加入聚合物质量的0.1-1％的引发剂以及
聚合物质量1-10％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行反应，反应温度60-130度，反应时间30-120
分钟；反应完毕后将产品用沉淀剂沉淀，过滤后得到的固体依次经过真空干燥、溶剂萃取
以及真空干燥，得到接枝共聚物；所述的有机溶剂为二甲苯；所述的引发剂为过氧化苯甲
酰或偶氮二异丁腈中的一种；所述的沉淀剂为丙酮或乙醇中的一种；所述的萃取溶剂为丙
酮或乙醇中的一种；
(2)接枝共聚物与溴化苄进行季胺化反应制备季胺化接枝共聚物：将甲基丙烯酸二甲
氨基乙酯与聚乙烯聚合得到接枝共聚物热溶于有机溶剂得到5-15％的溶液，然后按接枝共聚
物质量10-35％的量加入溴化苄进行反应，反应温度50-100度，反应时间30-120分钟；反
应完毕将产品依次用沉淀剂沉淀、溶剂洗涤、真空干燥后得到季胺化接枝共聚物；所述的
有机溶剂为二甲苯或三氯甲烷中的一种；所述的沉淀剂为丙酮或乙醇中的一种；所述的洗
涤溶剂为丙酮；
(3)季胺化接枝共聚物与丙烯酰胺聚合制备隔膜材料：将季胺化接枝共聚物热溶于有
机溶剂中得到5-10％的溶液，然后按季胺化接枝共聚物质量5-15％的量加入丙烯酰胺，溶解
后通氮除氧，再加入聚合物质量0.1-1％的引发剂引发反...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晶，崔振宇，李建新，吴影，何本桥，程巧，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：