本发明专利技术公开了一种细菌纤维素/聚乙烯醇复合材料及其制备方法和应用，包括如下步骤：（1）医用细菌纤维素湿膜块的制备；（2）高分子溶液的配制：在高温95~130℃，高压0.05~0.15MPa的条件下，配制质量浓度20~40%的聚乙烯醇水溶液，即为高分子溶液；（3）细菌纤维素湿膜块浸渍高分子溶液：（4）冻融交联，形成复合材料。本发明专利技术制备的PVA/BC复合系列材料，当PVA浓度达到20%时，压缩模量达到30MPa以上，尤其是PVA浓度达到28%时，压缩模量达到50MPa以上，可用于制备半月板或软骨组织的替换物，或制备半月板或软骨组织的修复制品，能满足软骨、半月板等承重型组织的力学强度需要。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物医用材料，制备了一种细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶材料，具有高含水量、高强度、高生物相容性、低摩擦系数、粘弹性、及可固定等特征，可用于软骨、半月板等承重组织的替换物。
技术介绍
细菌纤维素(bacterial cellulose，BC)是一种用途非常广泛的生物材料，其典型生产菌种是Acetobacter xyIinum木醋杆菌,其细胞的侧壁孔分泌直径I. 78nm微纤丝,组成3 4nm直径的微纤丝束，再构成纤维丝带宽3(Tl00nm，厚:TSnm，进而交织成多级纤维网络结构。细菌纤维素作为医用材料在20世纪80年代就开始引起关注，经过多年来各个领 域科研工作者的研究证实细菌纤维素纯度高，含水量高，结晶度高，具有独特的粘弹性力学行为，力学性能优良(尤其是拉伸强度显著，柔韧度高)、生物相容性优异，其独特的纳米多级纤维网络结构在某种程度上模拟了细胞外基质中的胶原网络结构，不仅在力学性能上有重要作用，且对细胞有引导作用，免疫原性低于胶原，用于组织工程支架有独特的优势，被广泛地用于各类型临床医用材料的研究开发，主要研究热点有伤口敷料、组织工程支架、组织替代物以及药物缓释载体等。将天然细菌纤维素用于半月板、关节软骨等承重组织替换物时，尽管其力学行为与天然的半月板、关节软骨等一致，但其力学强度还不能达到天然组织的水平，不能直接用于临床修复，需进一步改性提高其力学强度以满足对材料强度具有高要求的组织修复材料的需要。A. Bodin等发现未经修饰的细菌纤维素在载荷为2kMPa时，与猪半月板的杨氏模量在同一个水平，但是在高载荷下，细菌纤维素半月板的杨氏模量无法与天然半月板匹配。细菌纤维素膜的力学性能优异，干膜BC的弹性模量可达5000MPa ；A. Bodin等测得形变20%时的湿态BC压缩模量是3. 5KPa ；A. Svensson等测得湿态下0. 3mm厚的BC的压缩模量大约lOKPa，3mm厚的BC的压缩模量大约70KPa左右，0. 3mm厚的BC拉伸的杨氏模量为IOMPa左右。因此，细菌纤维素的力学强度干态远大于湿态，且试样的厚度也对力学结果有影响，另外其拉伸模量远高于压缩模量。聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)是一种很有应用前景的生物医用高分子材料，化学性质稳定，通过物理交联可获得的凝胶，有良好的生物相容性，同自然关节软骨类似的力学行为，是一种优良的关节软骨修复材料，但其力学强度和摩擦性能需进一步提高。聚乙烯醇由于聚合度、醇解度、醇解方式等不同，在溶解时间、温度上有一定的差异，因此其溶解方法和时间需要进行摸索。一般采用95°C左右水浴间接加热并同时搅拌来溶解，聚乙烯醇的水溶液浓度一般在12 14%以下；低醇解度聚乙烯醇树脂产品水溶液浓度一般可在20%左右。聚乙烯基卩比咯烧酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP)具有优良的溶解性、生物相容性、低毒性、成膜性，广泛地应用于医药、化妆品等领域中，诸如口服药物的缓释载体，口服或注射药物的稳定剂，注射药物的增溶剂和分散剂，以及外伤包扎带，人工玻璃体等。此外，由于PVP是一种高亲水的高分子材料，在医学中也常被用作润滑性涂层，与PVA复合可改善材料表面润滑性能。BC作为半月板替代物的原材料，其力学行为与天然半月板一致，都属于粘弹性材料，缺陷是力学强度不足。但BC具有纳米纤维网络结构，可仿生细胞基质中的胶原等纤维性成分；同样亲水、生物安全性高、且交联方法简单安全的高分子聚合物PVA与PVP，可仿生细胞基质中的糖氨聚糖等空间填充物质。 将BC与高分子材料复合提高其力学强度，目前已有的BC/PVA复合材料，有三种制备方法一是在培养基中添加低浓度PVA，进行原位合成，制得的BC/PVA复合材料在脱水后测拉伸强度低于纯BC，力学强度降低；二是Leonardo E. Millon等将BC悬浮液，与PVA溶液混匀后冻融交联，复合材料的弹性模量可达到7. 5MPa ;三是将BC湿膜直接浸入不同浓度的PVA溶液，渗透平衡后冻融交联，如万怡灶等制备了 0. 3mm厚度的BC/PVA复合膜，其BC含量12-27%，采用拉伸法测得的杨氏模量可达63Mpa，用于角膜。另有万同等用采用此法制备BC含量f 2%，PVA含量f 15%的复合材料，拉伸模量约为8MPa左右。根据现有资料，天然半月板的拉伸模量在IOMPa以上，而关节软骨的拉伸模量5-50MPa。现有BC/PVA复合材料还不能满足临床实际应用。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是克服现有技术存在的缺陷，提供一种BC/PVA复合材料的制备方法，即将BC湿膜直接浸泡于高浓度PVA溶液中，渗透平衡后进行冻融交联。本专利技术的另一目的是提供上述制备所得的BC/PVA复合材料，其在湿态下的压缩模量大幅提高，可达60MPa左右。在此基础上，本专利技术制备了 BC/PVA/PVP复合材料，进一步提高材料的力学强度，并降低材料的摩擦系数，同时结合MRI或者CT，及三维重建，光敏树脂固化成型技术，实现了个体化组织置换物的制备。本专利技术的目的通过以下技术方案实现一种细菌纤维素/聚乙烯醇复合材料的制备方法，包括如下步骤(I)医用细菌纤维素湿膜块的制备接种木醋杆菌(Acetobacter xyIinum)到种子培养液振荡培养,再接种到发酵培养基发酵培养，得到医用细菌纤维素膜，然后经纯化处理后，再采用脱水的方式制备细菌纤维素含量0. 05 2%质量分数的细菌纤维素湿膜块；(2)高分子溶液的配制在高温95 130°C，高压0. 05 0. 15MPa的条件下，配制质量浓度20 40%的聚乙烯醇水溶液，静置过夜去除气泡，制得的溶液为高分子溶液I ;或者在上述配制聚乙烯醇水溶液的过程中加入聚乙烯基吡咯烷酮，其中聚乙烯基吡咯烷酮的质量浓度0. 5 15%，制得的溶液为高分子溶液II ；或者在高分子溶液I中还加入模拟体液，制得的溶液为高分子溶液III ;(3)细菌纤维素湿膜块浸溃高分子溶液将细菌纤维素湿膜块裁成所需尺寸，浸泡于所配制的高分子溶液I或II中f 10天，保温8(T105°C ;取出充分渗透平衡的复合膜块I或II，清除表面多余的溶液待用；或者将上述复合膜块I或II部分浸泡于高分子溶液III中，控制浸泡高度不超过2mm，浸泡4 72h，取出充分渗透平衡的复合膜块IIIi或III n，清除表面多余的溶液待用；(4)冻融交联将步骤(3)制得的复合膜块I、11、111;或111^于-30 -201 /15 25°C反复冻融，rio次，物理交联形成复合材料I、Ii、iiii或in ii0 优选地，步骤(I)所述振荡培养的条件为180rpm、培养16 18h ;发酵培养的条件为接种量10% (质量份数)，静置培养:T20d。优选地，步骤(I)所述医用细菌纤维素膜的纯化处理将步骤(I)制得的细菌纤维素膜，用自来水冲洗去除培养基，然后用去离子水浸泡至水无色透明，然后用0. 19T3%质量分数的十二烷基磺酸钠溶液浸泡2 4次，每12 24h更换十二烷基磺酸钠溶液一次；0. 05M^1M氢氧化钠溶液浸泡2 4次，每12 24h更换一次氢氧化钠溶液，超声波60min，超纯水浸泡2飞次，每12 24h更换超纯水一次。优选地，所述聚乙烯基卩比咯本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种细菌纤维素/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）医用细菌纤维素湿膜块的制备接种木醋杆菌（Acetobacter？xylinum）到种子培养液振荡培养，再接种到发酵培养基发酵培养，得到医用细菌纤维素膜，然后经纯化处理后，再采用脱水的方式制备细菌纤维素含量0.05~2%质量分数的细菌纤维素湿膜块；（2）高分子溶液的配制在高温95~130℃，高压0.05~0.15MPa的条件下，配制质量浓度20~40%的聚乙烯醇水溶液，静置过夜去除气泡，制得的溶液为高分子溶液Ⅰ；或者在上述配制聚乙烯醇水溶液的过程中加入聚乙烯基吡咯烷酮，其中聚乙烯基吡咯烷酮的质量浓度0.5~15%，制得的溶液为高分子溶液Ⅱ；或者在高分子溶液Ⅰ中还加入模拟体液，制得的溶液为高分子溶液Ⅲ；（3）细菌纤维素湿膜块浸渍高分子溶液将细菌纤维素湿膜块裁成所需尺寸，浸泡于所配制的高分子溶液Ⅰ或Ⅱ中1~10天，保温80~105℃；取出充分渗透平衡的复合膜块Ⅰ或Ⅱ，清除表面多余的溶液待用；或者将上述复合膜块Ⅰ或Ⅱ部分浸泡于高分子溶液Ⅲ中，控制浸泡高度不超过2mm，浸泡4~72h，取出充分渗透平衡的复合膜块Ⅲⅰ或Ⅲⅱ，清除表面多余的溶液待用；（4）冻融交联将步骤（3）制得的复合膜块Ⅰ、Ⅱ、Ⅲⅰ或Ⅲⅱ于？30~？20℃/15~25℃反复冻融，4~10次，物理交联形成复合材料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲⅰ或Ⅲii。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王迎军，任力，李立风，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。