巯基二苯甲酮类化合物及其组合物以及制备方法技术

本发明专利技术提供一种以巯基二苯甲酮类化合物作为关键原料制备的光固化组合物。本发明专利技术为了解决了现有光固化技术中，小分子光引发剂易残留、易迁移，而大分子光引发剂由于有效成分含量低而造成引发效率低，同时仍存在一定的迁移性等问题。本发明专利技术所提供巯基二苯甲酮类化合物容易制备，与烯键式不饱和化合物加成效率高，加成后的得到的光固化组合物无巯基残留，光固化组合物用于光固化涂料、黏合剂、油墨配方中，具有高引发活性和零迁移率的特点。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及光固化
，即以巯基二苯甲酮类化合物作为原料制备的一种光固化组合物，及其制备方法。
技术介绍
光固化技术作为一种新型、先进的材料表面处理技术，自二十世纪六十年代实现产业化以来取得了快速发展，特别是它的高效、优质、环保、节能等特性，使光固化产品的应用日益广泛。光引发剂是光固化材料的关键组分，对材料的光固化速度起决定性作用。采用传统的小分子光引发剂时，在光固化材料涂层固化后，光引发剂的一部分接受光能分解成自由基发挥聚合引发作用并在聚合终止时与其他自由基结合，要么接在聚合物链上，要么以更小分子量的碎片形式与剩余没分解的光引发剂残留在聚合网络中，随着时间推移逐渐向涂层表面迁移，影响涂层外观和性能并使涂层黄变，甚至产生毒理作用，影响其在食品和卫生包装材料上的使用。为了克服小分子光引发剂的上述弊病，人们设计了大分子光引发剂或可聚合的光引发剂，大分子光引发剂是将光引发剂以碳原子或氧原子连接到高分子或低聚物的链上，目前已经商品化的大分子光引发剂为意大利宁柏迪以KIP150为主的KIP系列和KT系列产品、英国Lambson公司的Speedcure系列产品以及中国专利CN1599713公开的以聚醚多元醇为核心的二苯甲酮氧乙酸酯系列；CN101434534公开了以脂肪二醇为核心的二苯甲酮氧乙酸酯；CN101153037公开了羟基乙氧基二苯甲酮羧酸酯的制备；ZL200710090821.9公开了苯基二苯甲酮的大分子化；中国专利CN1887913公开了聚氨酯型链接二苯甲酮的制备；可聚合的光引发剂是在光引发剂结构中引入可以发生聚合的官能团，使其在光固化过程中实现高分子化，如4-羟基二苯甲酮的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这类产物在李晓红的综述“大分子光引发剂的研究进展”（山西化工，2007，27（6），22）中进行了总结。但大分子或者可聚合光引发剂均存在制造过程复杂，生产成本高，产物纯度低的缺点，如4-羟基二苯甲酮的丙烯酸酯化过程中，由于引发剂端和丙烯端都是活性基团，羟基的酯化反应并不容易进行，必须使用丙烯酰氯和有机胺缚酸剂。大分子引发剂中引入聚醚等分子链段后，他们通常具有了比较大的分子量，有效基团含量往往只有50-60%，与相应的小分子光引发剂比，引发活性降低，使用时必须再加大用量才能保持适当引发效率，从而导致配方性能降低、成本提高，客户使用意愿降低，不利于普及使用。以硫为桥键的光引发剂衍生物较少，专利US3903322在1974年就公开了4,4’-硫代双二苯甲酮作为光引发剂的应用，但由于熔点高达171℃，溶解度小而难以商业化使用，后来4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮(BMS)作为改进型产品有一定应用价值，但仍存在在丙烯酸酯单体中溶解度小的缺点，它的分子量也只有304.4，不具备理想的抗迁移性。中国科学院感光化学研究所吴世康的研究小组报道了“硫代苯甲酸苯酯光解及光引发聚合的研究”（化学学报，1998，56，979-85）将硫酚用苯甲酸酯化；波兰论文（Polymery，2009，54（3），202-8）中也将4-巯基二苯甲酮进行了对甲氧基苯甲酸酯化，并用于甲基丙烯酸酯光引发聚合研究。由于酯化反应的难度、酯的稳定性和溶解性及分解产物中包含各种硫醚化合物带来臭味等问题，这类光引发剂没有成为商业化产品。在美国专利US20080132601中公开了一种硫醇类光引发剂，利用硫醇基团在自由基催化剂作用下与乙烯双键的加成聚合将其分子固定在聚合网络中。该类硫醇光引发剂采用多硫醇和氯代二苯甲酮进行取代反应来制备，实际上，，由于原料多硫醇与产物性质相近，包含在产物粗品中剩余多硫醇几乎无法分离，从而导致很难得到纯度较好的产物，这是问题之一；多硫醇化合物与乙烯双键的加成很早就被研究过（李妙贞，感光科学与光化学，1991，9，112），由于加成效率并不理想，硫醇转化率只有50%，这是问题之二；考虑到这个问题，该专利进而提出增加一个预聚合步骤，利用硫醇与丙烯酸酯在胺类化合物催化下预聚合形成更大分子量的含有二苯甲酮基团的预聚体，相当于光固化组合物中常用的丙烯酸化树脂，用这个方法消除硫醇分子的臭味。对于材料使用者来说，这也增加了操作复杂程度和不确定性，在缺乏检测的情况下，硫醇的残余量难以控制，固化膜的气味质量和迁移率无法保证，这是问题之三。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种光固化组合物，以及该固化组合物的关键原料即结构式（Ⅰ）所示化合物及其制备方法。本专利技术所提供的技术方案是为了解决了现有光固化技术中，小分子光引发剂易残留、易迁移，而大分子光引发剂由于有效成分含量低而造成引发效率低，同时仍存在一定的迁移性等问题。本专利技术的技术方案中，光固化组合物的关键原料容易制备，与烯键式不饱和化合物加成效率高，加成后的光固化组合物无巯基残留，光固化组合物用于光固化涂料、黏合剂、油墨配方中，具有高引发活性和零迁移率的特点。本专利技术提供一种光固化组合物，由至少一种结构式Ⅰ化合物与至少一种可进行自由基聚合的烯键式不饱和化合物混合进行加成反应得到。结构式Ⅰ其中，R1，R2，R3，R4，R5各自独立的是H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、用任选的OH和/或OR6取代的C2-C40烷氧基、用一个或多个O中断的C2-C40烷氧基、用任选的OH和/或OR60取代并用一个或多个O中断的C2-C40烷氧基、CN、CF3、F、Cl、Br；其中R6为C1-C12烷基、苯基；或R1，R5=H，R2，R3，R4各自独立的是SR7、NR8R9、C4-C5环烷亚氨基、苯基、取代苯基，其中R7是H、C1-C12烷基、用任选的OH和/或OR6取代的C2-C40烷基、用一个或多个O中断的C2-C40烷基、用任选的OH和/或OR6取代并用一个或多个O中断的C2-C40烷基、苯基、C1-C4取代苯基，R8，R9，R10是C1-C12烷基、用任选的OH和/或OR6取代的C2-C40烷基、用一个或多个O中断的C2-C40烷基、用任选的OH和/或OR6取代并用一个或多个O中断的C2-C40烷基、苯基、C1-C4取代苯基，R6为C1-C12烷基、苯基。上述光固化组合物中，结构式Ⅰ化合物中的R1，R2，R3，R4，R5可选如下取代基：R1，R2，R3，R4，R5各自独立的是H、C1-C12烷基、用任选的OH和/或OR6取代的C2-C40烷氧基、用一个或多个O中断的C2-C40烷氧基、用任选的OH和/或R6取代并用一个或多个O中断的C2-C40烷氧基、F、Cl、Br；其中R6为C1-C12烷基、苯基；但R1，R2，R3，R4，R5不同时为H；当R1，R2，R4，R5都是H时，R3不是C本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种光固化组合物，由
（a）至少一种结构式(Ⅰ)所示的化合物，与
（b）至少一种可进行自由基聚合的烯键式不饱和化合物，
混合并进行加成反应得到；
结构式(I)
其中，R1，R2，R3，R5，R5各自独立的是H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、用任选的OH和/或OR6取代的C2-C40烷氧基、用一个或多个O中断的C2-C40烷氧基、用任选的OH和/或OR6取代并用一个
或多个O中断的C2-C40烷氧基、CN、CF3、F、Cl、Br；其中R6为C1-C12烷基、苯基；
或R1，R5=H，R2，R3，R4各自独立的是SR7、NR8R9、C4-C5环烷亚氨基、苯
基、取代苯基，其中R7是H、C1-C12烷基、用任选的OH和/或OR6取代的C2-C40烷基、用一个或多
个O中断的C2-C40烷基、用任选的OH和/或OR6取代并用一个或多个O中断的C2-C40烷基、苯基、
C1-C4取代苯基，R8，R9，R10是C1-C12烷基、用任选的OH和/或OR6取代的C2-C40烷基、用一个或
多个O中断的C2-C40烷基、用任选的OH和/或OR6取代并用一个或多个O中断的C2-C40烷基、苯基、
C1-C4取代苯基，R6为C1-C12烷基、苯基。
2.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于：所述结构式(I)所示的化合物中，R1，R2，R3，
R4，R5各自独立的是H、C1-C12烷基、用任选的OH和/或OR6取代的C2-C40烷氧基、用一个或多个
O中断的C2-C40烷氧基、用任选的OH和/或R6取代并用一个或多个O中断的C2-C40烷氧基、F、Cl、
Br；其中R6为C1-C12烷基、苯基；但R1，R2，R3，R4，R5不同时为H；当R1，R2，R4，R5都是H
时，R3不是Cl；当R1，R3，R4，R5都是H时，R2不是Cl；当R1，R3，R4都是H，R2是Cl时，R5不是Cl；
或R1，R2，R4，R5=H，R3是SR7、NR8R9、C4-C5环烷亚氨基、苯基、取代
苯基，其中R7是C1-C12烷基、苯基，R8、R9、R10分别是C1-C12烷基、用任选的OH和/或OR6取
代的C2-C40烷基、用一个或多个O中断的C2-C40烷基、用任选的OH和/或R6取代并用一个或多个O

\t中断的C2-C40烷基、苯基、C1-C4取代苯基；其中R6为C1-C12烷基、苯基。
3.根据权利要求2所述的光固化组合物，其特征在于：所述结构式(I)所示的化合物中，R2，R3，R4，
R5是H，R1为甲基、Cl、F；或R1，R2，R4，R5是H，R3为甲基、甲氧基、甲硫基、二甲氨基、二
乙氨基、F、苯基；或R1，R3，R5是H，R2，R4分别任选Cl、甲基。
4.根据权利要求1-3任一所述的光固化组合物，其中组分（a）占所述组合物总重量的0.05-75%。
5.如权利要求1-3任一所述的光固化组合物，所述组分（b）包括丙烯酸酯类化合物、烯丙基醚类化
合物或其混合物。
6.如权利要求1-3任一所述的光固化组合物，所述加成反应中还可以加入胺助剂化合物。
7.权利要求6所述的光固化组合物，所述胺助剂化合物包括叔胺类化合物和/或活性胺。
8.权利要求7所述的光固化组合物，所述三级胺类化合物为三乙胺、三乙醇胺、二甲氨基苯甲酸乙
酯。
9.权利要求7所述的光固化组合物，所述活性胺为二乙胺与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加成
物。
10.权利要求6所述的光固化组合物，所述胺助剂化合物占所述组合物总重量的0.05-15%。
11.权利要求1-3任一所述的光固化组合物，其用于制造光固化印刷油墨，粉末涂料，印版，粘合剂，
牙科用组合物，光学波导管，颜色涂胶体系，玻纤电缆涂层，电子线路板，借助立体平板印刷生产的
三维物体，图像记录材料。
12.根据权利要求2或3所述的结构式(Ⅰ)所示的化合物。
13.一种制备权利要求1所述的结构式(Ⅰ)所示化合物的中间体，如结构式(III)所示，
结构式(III)
其中，m=1-3，R1，R2，R3，R4，R5定义与权利要求1所述结构式(Ⅰ)化合物相...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵文超，麻忠利，李家齐，姚丽秀，张珏，胡伟静，李静，王永林，
申请(专利权)人：北京英力科技发展有限公司，
类型：
国别省市：