2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法技术

本发明专利技术的目的在于提供可长时间稳定地以高转化率制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法。在担载于按照ASTM?D2866测定的灰分在3％以下的活性炭的贵金属催化剂的存在下使1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一方的原料化合物与氢反应的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法。
技术介绍
2，3，3，3-四氟丙烯(CF3CF=CH2,HF0-1234yf)由于不含氯，因此可用作用于致冷剂等的氯氟烃类等氟利昂类的替代化合物。作为HF0-1234yf的制造方法，可例举例如下述方法对I, I- 二氯_2，2，3，3，3-五氟丙烷(CF3CF2CHCl2, HCFC-225ca)进行脱氟化氢反应而得到1，1_ 二氯_2，3，3，3-四氟丙烯(CF3CF=CCl2, CFO-1214ya)后，使 CF0_1214ya 与氢反应而还原，从而获得 HF0-1234yf。作为将CF0-1214ya还原而获得HF0_1234yf的方法，可例举例如以下所示的方法(i)。(i)在将钯担载于氧化铝而得的催化剂的存在下，使CF0-1214ya与氢反应而获得 HF0-1234yf的方法(专利文献I)。 但是，方法(i)中所使用的催化剂虽然耐久性高，但副反应多，生成无法蒸馏分离的副产物，向HF0-1234yf的转化率低。 另一方面，作为进行同样的还原反应的方法，可示出以下所示的方法(ii)。 ( )在将钯担载于活性炭而得的催化剂的存在下，使氢与RfCF=CX2反应而获得RfCF=CH2的方法(专利文献2);其中，Rf表示碳数I 10的氟代烷基，X表示氯、溴或碘。但是，方法(ii)中所使用的催化剂大多耐久性低，需要频繁地更换催化剂。 现有技术文献 专利文献 专利文献I:国际公开第2008/060614号 专利文献2:日本专利特开平2-286635号公报专利技术的概要 专利技术所要解决的技术问题 本专利技术的目的在于提供可长时间稳定地以高转化率制造2，3，3，3-四氟丙烯的方法。解决技术问题所采用的技术方案 本专利技术为了解决上述课题而采用以下的构成。2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，它是在催化剂的存在下使1，I-二氯-2，3，3，3_四氟丙烯和I-氯_2，3，3，3-四氟丙烯中的至少一方的原料化合物与氢反应的2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述催化剂是担载于按照ASTM D2866测定的灰分在3%以下的活性炭的贵金属催化剂。如上述[I]所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其中，所述活性炭的灰分在I %以下。如上述[I]或[2]所述的2，3，3，3_四氟丙烯的制造方法，其中，所述贵金属是钯。如上述[I] [3]中的任一项所述的2，3，3，3_四氟丙烯的制造方法，其中，所述活性炭是椰壳活性炭。如上述[I] [4]中的任一项所述的2，3，3，3_四氟丙烯的制造方法，其中，所述担载催化剂的活性炭的比表面积为10 2000m2/g。如上述[I] [5]中的任一项所述的2，3，3，3_四氟丙烯的制造方法，其中，所述担载催化剂的活性炭的氯量在300 μ g/g以下。如上述[I] [6]中的任一项所述的2，3，3，3_四氟丙烯的制造方法，其中，向填充有所述担载催化剂的活性炭的催化剂层导入原料化合物和氢，在气相状态下使其反应。如上述[7]所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其中，将原料化合物和氢导入催化剂层的气体导入部的同时，从该催化剂层的气体导入部与气体排出部之间的至少I处导入氢。 如上述[7]或[8]所述的2，3，3，3_四氟丙烯的制造方法，其中，导入所述催化剂层的原料化合物与所述氢的比例以所述原料化合物中的氯原子的摩尔数与所述氢的摩尔数的比值4/(1表示在O. 7以下。如上述[I] [9]中的任一项所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其中，原料化合物为1，I- 二氯-2，3，3，3-四氟丙烯或者1，I- 二氯-2，3，3，3-四氟丙烯和I-氯_2，3，3，3-四氟丙烯的混合物，该混合物中相对于两者的总摩尔数的1，1_ 二氯-2，3，3，3-四氟丙烯的比例在50摩尔％以上。 专利技术的效果 如果采用本专利技术的制造方法，则可长时间稳定地以高转化率制造2，3，3，3-四氟丙烯。附图的简单说明 图I是表示用于本实施例的制造装置的模式图。 实施专利技术的方式 本专利技术的2，3，3，3-四氟丙烯(CF3CF=CH2, HF0_1234yf)的制造方法是在催化剂的存在下使 1，I- 二氯 _2，3，3，3-四氟丙烯(CF3CF=CCl2, CF0-1214ya)和 I-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(CF3CF=CHCl, HCF0-1224yd)中的至少一方的原料化合物与氢反应的方法。 CF0-1214ya和HCF0-1224yd分别通过下式(I)和(2)所示的反应生成HF0-1234yf。 CF3CF=CC12+2H2 — CF3CF=CH2+2HC1 (I)CF3CF=CHC1+H2 — CF3CF=CH2+HC1 (2) 本专利技术的制造方法根据反应形态的不同可例举下述方法(α)或方法(β) (α )在催化剂的存在下使原料化合物与氢以气相反应的方法； (β )在催化剂的存在下使原料化合物与氢以液相反应的方法。 (方法(α )) 作为方法(α )，可例举例如下述方法形成填充有担载催化剂的载体的催化剂层，向该催化剂层中导入包含原料化合物气体和氢气的气体(以下也称原料混合气体)使其反应。 作为催化剂，使用担载于灰分在3%以下的活性炭的贵金属催化剂。如果载体采用灰分在3%以下的活性炭，则可获得耐久性高的催化剂，且能够提供自原料化合物向HF0-1234yf的转化率。 从容易兼顾转化率和耐久性的角度来看，活性炭的灰分较好是在1%以下。此外，从获得催化剂的难易度的角度来看，活性炭的灰分较好是在O. 1%以上。 活性炭的灰分按照ASTM D2866测定。 作为活性炭，从容易获得灰分低的活性炭且易于获得兼顾耐久性和转化率的催化剂的角度来看，特别好是椰壳活性炭。但是，只要灰分在3%以下，活性炭也可以是除椰壳活性炭以外的活性炭。例如，可例举以木材、木炭、泥炭、褐煤、煤炭等为原料制成的活性炭。 活性炭的灰分可通过用酸清洗等公知的方法除去。例如，即使以煤炭等为原料的活性炭的灰分超过3%，只要用盐酸等酸清洗该活性炭而使灰分在3%以下，就可以用作本专利技术的制造方法中的催化剂载体。 作为活性炭的形状，可例举长2 5_左右的成形炭、4 50目左右的碎炭、粒状炭等。其中，较好是4 20目左右的碎炭或成形炭。· 作为催化剂的贵金属，可例举例如钯、铑、钼、铱、钌、锇、金等。担载于活性炭的贵金属·可以是I种，也可以是2种以上。使用2种以上的贵金属催化剂的情况下，催化剂可以是这些贵金属的混合物，也可以是合金。作为合金催化剂，可例举例如钯/钼合金催化剂或钯/铑合金催化剂等。 作为担载于活性炭的贵金属，从活性的角度来看，较好是钯、铑、钼，特别好是钯或钯合金。 贵金属的担载量相对于活性炭较好是O. I 10质量更好是O. 5 I. O质量％。如果贵金属的担载量在下限值以上，则原料化合物与氢的反应率提高。如果贵金属的担载量在上限值以下，则可抑制反应热导致的催化剂层的温度过度上升，容易减少副产物的生成，同时催化剂容易获得。 作为本专利技术的制造方法中使用的催化剂，特别好是钯。 此外，本专利技术的制造方法中使用的担载催化剂的活性炭中，从催化剂耐久性的提本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.06.23 JP 2010-1426671.一种2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，它是在催化剂的存在下使1，I- 二氯-2，3，3，3-四氟丙烯和I-氯-2，3，3，3-四氟丙烯中的至少一方的原料化合物与氢反应的2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述催化剂是担载于按照ASTM D2866测定的灰分在3%以下的活性炭的贵金属催化剂。2.如权利要求I所述的2 ，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述活性炭的灰分在1%以下。3.如权利要求I或2所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述贵金属是钮。4.如权利要求I 3中的任一项所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述活性炭是椰壳活性炭。5.如权利要求I 4中的任一项所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述担载催化剂的活性炭的比表面积为10 2000m2/g。6.如权利要求I 5中的任一项所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：高木洋一，冈本秀一，河口聪史，竹内优，渡边邦夫，簗濑互一，野村真吾，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：
国别省市：