循环技术生产超细钴粉的制造方法与设备技术

本发明专利技术提供一种循环技术生产超细钴粉的制造方法，通过二次萃取除杂提纯、雾化水解沉积合成钴化合物前驱体，然后在多段温度下进行爆破热还原从含钴的废料中高效制成粒径在０．１～２μｍ的超细钴粉。本方法用废旧电池等作为原料，在生产中无废水废气排放，对环境友好，通过本方法可以得到球状／类球状和纤维状钴粉，适合于动力电池和高性能粉末冶金制品的制造，且有利于提高产品的质量和寿命。本方法制备的钴粉颗粒分布均匀，产品一致性好，颗粒的形状、粒径、松比可调，含碳量低，产品质量好。本发明专利技术还提供了本方法所用的设备，其结构简单，制造成本低，投资少。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供一种钴粉的制造方法，尤其是一种循环技术生产超细钴粉的制造方法；本专利技术进一步的目的在于提供上述制造方法所用的设备。
技术介绍
金属钴粉是世界公认的战略金属材料，几十年来，一直是伦敦金属期货交易所的座上客。近五年来，由于金属钴粉在高能电池、硬质合金、军工等领域的大量使用，导致世界性的钴紧张。可以说，谁掌握钴的资源及其相关产品的制造技术，谁就掌握了化学能源、通讯、军工等众多关键工业领域的主动权。超细钴粉材料是本世纪新材料领域的先进代表之一。超细钴粉是用作高能电池、高强度硬质合金和军工器械生产的关键材料，被誉为现代工业味精。锂离子电池含钴达40％以上，镍氢电池含钴达10％以上，因此，钴成为决定锂离子电池等新型化学能源成本的关键材料。有资料显示，地球上的钴资源的储量有限，估计可供使用60-70年。我国是贫钴国家，我国使用量的80％来源子南非，近年来，随着中国大量从南非进口钴的资源，南非政府已经开始限制，因此，如同石油一样，钴资源严重短缺。一年半来，钴价已经从15万元/吨狂涨到35万元/吨。现在各个国家都在进行循环技术利用二次资源的技术研发。中国的经济是以作为世界制造中心的高速发展的经济，中国不仅是世界钴的资源使用的转出口国，而且随着中国本土通讯业、汽车业的市场发展，业成为世界钴资源的实际市场使用大国。中国本土每年消耗的钴资源量在万吨以上，因此，发展循环技术，开发钴的二次资源的循环利用，对解决中国钴资源的贫乏问题和促进现代工业持续增长至关重要。中国正在成为世界高能电池和硬质合金的制造基地，至2006年，中国锂离子电池、镍氢电池的生产总量将达到世界的60％以上，顺应我国移动通讯和电动汽车产业的发展，每年用钴量已达10000吨以上，每年增长速度达到20％以上，然而长期以来，这种超细钴粉只有比利时等少数国家生产，严重制约着我国高能电池和高强度硬质合金的发展，必须发展开发自主知识产权的低成本制造技术，以降低超细钴粉的成本，实现国产化。目前，现有技术中制造钴粉的方法有羰基法、电解法、还原法、雾化法等四大类方法。羰基法为传统方法，粒径可以达到5-10μm以内，形貌为球状或链球状。该方法的优点是球状结构稳定，导电性和过充过放电性能好，可以良好用于动力镍氢电池的制造；缺点是含碳量高(0.2-0.3％)，会降低电池的容量且本生产方法致癌，是非环保方法，生产装备严格、投资大。电解法，其生成出来的钴粉为枝状粉末，用于粉末冶金工业。这种方法的缺点是能耗高、成本高、粒径粗(一般在30μm左右)，这种钴粉只能用于一般粉末冶金制品，不能用于电池和高强度粉末冶金制品。雾化法有水雾化和气体雾化，本法同电解法一样，具有能耗高、成本高、粒径粗(一般在30μm左右)等缺点，工业价值不大。还原法包括液相还原法和高温固相还原法，液相还原法正在发展之中，以草酸钴为物料的高温还原法是目前钴粉生产的主要方法，以比利时五矿公司等公司为代表，已经形成规模，占钴粉生产量的90％以上。但现有的这类钴粉形状为不规则形状，在工艺上还没有一套可以很好地控制产品的粒度以及颗粒大小、且可以稳定地批量生产的方法，在其使用设备上也存在很多问题需要解决。
技术实现思路
本专利技术的目的在于改进现有技术中的不足，提供一种采用二次资源、制造工艺简单、环保、投资少、适于工业化生产的循环技术生产超细钴粉的制造方法；本专利技术进一步的目的在于提供一种使用上述方法的设备。本专利技术的目的是这样实现的本专利技术提供的循环技术生产超细钴粉的制造方法是，采用二次含钴原料(亦可称为含钴废料)，经溶解、提纯、雾化水解沉淀和还原过程制成费氏粒径为0.1-2.0微米、氧含量＜0.6％、碳含量＜0.05％、硫含量＜0.05％的超细钴粉。所述溶解过程是使所述二次含钴废料中的钴溶解在盐酸或硫酸中的过程，在此过程中所述废料中的其它物质的一部分也溶解在其中，由此形成粗钴盐溶液；所述提纯即为通过萃取剂含P204 5-50％+磺化煤油95-50％(体积比.)的混合液对所述粗钴盐溶液进行一次萃取和用萃取剂含P507 10-50％+磺化煤油95-50％(体积比.)的混合液对一次萃取得到的萃余相进行二次萃取得到钴含量高于所述粗钴盐溶液的精制氯化钴溶液或硫酸钴溶液；或者所述提纯过程为一个化学沉淀过程，根据所述粗钴盐溶液中一种或几种杂质的种类和沉淀特性选择沉淀剂加入所述粗钴盐溶液中，并调整溶液pH值，使得所述杂质沉淀而被滤除，制成精制氯化钴或硫酸钴溶液；或者所述提纯过程也可以是一个电化学沉积过程，根据所述粗钴盐溶液中一种或几种杂质的种类和沉积电位特性，选择适合的电流密度，以石墨为阳极，以钛板为阴极，以所述粗钴盐溶液为电解液进行电解，使杂质在阴极上析出而除去，制成精制氯化钴或硫酸钴溶液。所述雾化水解即为在所述精制氯化钴或硫酸钴溶液中加入沉淀剂草酸、氢氧化钠和氨水中的一种或几种，几种原料以喷雾方式投料，进行搅拌，控制溶液的pH得到草酸钴，或碳酸钴，或氢氧化钴或氢氧化钴和草酸钴混合的复合钴盐；所述还原过程是将所述前驱体置于还原性气体中在200-700℃加热1-8小时制成纤维状或类纤维状或球状或类球状超细钴粉。本专利技术所述的二次含钴废料是其中钴含量为0.1-55％或以上，另外含有Ni、Fe、Cd、Cu、Pb、Mg、Ca、Cr、Zr、Si、Zn、Li、Mn、Fe、Al中的一种或几种杂质的二次废料；具体的，其可以是1、废镍氢/镍镉电池及其生产过程中的废料、边料，这类废料中含钴为0.01-15％不等；其它成份为Ni、Fe、Cd、Zn等，Ni5-70％，Fe0.01-10％。Cd0.01-10％，Zn0.01-10％2、废锂离子电池及其生产过程中的废料、边料，这类废料中，含Co为5-60％，其它成份为Ni、Li、石墨、Mn等，Ni0.1-50％，Li1-20％。石墨1-30％，Mn0.1-50％3、废硬质合金产品及废硬质合金行业产生的废料，这类废料中含Co1-30％，Ni0.1-10％4、废人造金刚石产品及人造金刚石行业中的废料、边料和废触媒等，这类废料中含Co1-10％，Ni1-40％，Mn1-30％，微量Fe、Al、Cu、Mg、Ca、Cr等。5、化工行业及汽车行业的催化剂，这类废料中含Co1-50％，其余为Ni、Al、Si等。在所述溶解过程中，加入盐酸或硫酸，其浓度重量百分数为盐酸5-37％，硫酸10-98％，加入量为所述废料重量之化学当量的100％-200％，或以所述废料中所有金属总量来计算，为化学当量的1.1-3.0倍，使之溶解，废料中的钴形成可溶性的氯化钴CoCl2或硫酸钴CoSO4；废料中的其它可溶成分也溶解在盐酸或硫酸中形成可溶性氯化物或硫酸盐，由此形成粗氯化钴CoCl2或硫酸钴CoSO4溶液；或是在所述溶解过程中，以所述二次废料为阳极，以耐腐蚀性导电材料为阴极，以硫酸或盐酸为电解液，接通直流电，根据所述二次废料中钴和杂质的种类调整电解的电压和电流强度，使钴优先溶解在所述电解液中，废料中的其它可溶成分也部分的溶解在该电解液中，由此形成粗氯化钴或硫酸钴溶液。所述提纯是萃取过程时，其为通过萃取剂含P204 5-50％+磺化煤油95-50％(体积比.)的混合液对所述粗钴盐溶液进行一次萃取和用萃取剂含P50710-50％+磺化煤油95-5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种循环技术生产超细钴粉的制造方法，其特征在于：采用二次含钴废料，经溶解、提纯、雾化水解沉淀和还原过程制成费氏粒径为０．１－２．０微米、氧含量＜０．６％、碳含量＜０．０５％、硫含量＜０．０５％的超细钴粉。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：许开华，聂祚仁，何显达，何广缪，
申请(专利权)人：荆门市格林美新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：42[中国|湖北]