本发明专利技术为一种加氢生产1,2环己烷二羧酸酯的催化剂的制法，其特征在于：催化剂组成包括：活性组分为Ru和/或Pd，Ru单质占催化剂的质量分数为0.01%-5.0%，Pd单质占0.01%-3%；载体为中孔氧化物是氧化铝或无定形硅铝或二氧化硅。其制备过程为：a：将中孔氧化物载体烘干；b:?把计算量的Ru化合物的盐酸水溶液或/和Pd化合物的盐酸水溶液加一定量的去离子水稀释，混合均匀；c:用等体积浸渍法将贵金属溶液浸渍于该中孔载体上，浸渍时间1-10h；d:浸渍完成后，将催化剂110℃烘干10h，程序升温至200-500℃焙烧3h；e:用0.1-5wt%的NaOH水溶液洗涤该催化剂1-10次；f：催化剂晾干后，120℃烘干10h。
【技术实现步骤摘要】
,2环己烷二羧酸酯的催化剂的制法的制作方法
本专利技术涉及催化
，为，2环己烷二羧酸酯的催化剂的制法。
技术介绍
国际增塑剂主要产品为邻苯二甲酸酯类，其中以邻苯二甲酸二辛酯(D0P)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为主，尤其是邻苯二甲酸二辛酯占中国总消费量的70%左右。但是近年来，邻苯二甲酸酯类PVC增塑剂致癌、致畸性、在人体内可积蓄、生物降解性差等缺点越来越被人们重视。自2007年起，欧盟、美国、日本相继出台政策禁止邻苯类增塑剂在包装、医疗、儿童玩具等领域的使用。因此，研究和开发无毒绿色增塑剂产品已成为当前研究热点。1，2-环己烷二羧酸酯类是一种新型的安全、环保的增塑剂产品，许多国家已认可用于与人 体直接接触的食品包装、医疗器械和儿童玩具。在自然环境中可自行生物降解，不造成环境污染，有益于人类的卫生安全。目前制备大多数1，2环己烷二甲酸二元酯的方法是将相应的邻苯二甲酸二元酯中的苯环加氢。专利US5319129公开了加氢法生产环己烷二甲酸酯的制备方法，采用负载型的Pd/Al203催化剂，专利US5286898在前者基础上添加了 Pt、Ni、Ru为助剂。美国专利US7，361，714报道了在负载型Ru，Pt，Rh，Pa，Co或Ni催化剂上芳香类二甲酸二甲酯在10(T20(TC，5-20MPa条件下加氢转化为相应的脂肪类二甲酸二甲酯的反应过程。专利US6248924公开了一类含氨基或羟基的苯类有机物加氢的过程，使用Ru为主要催化剂活性组分，载体为中大孔氧化物材料。中国专利CN101406840和CN101417950两篇国内专利介绍了用于邻苯二甲酸二元酯(长链酯)加氢制1，2-环己烷二甲酸二元酯的催化剂及其反应工艺，该催化剂使用大孔氧化物材料，负载PcURu等贵金属活性组分。但目前技术存在反应温度较高，反应的转化率或选择性不高等不足。而且大孔载体由于比表面积的限制(30-70 m2/g)，使得贵金属活性组分在载体表面聚集，活性比表面减小，不利于反应进行。专利CN101927166A采用共沸蒸馏的方法制备了含碳载体的担载Ni催化剂，用于邻苯二甲酸二元酯苯环加氢，催化剂金属分散度高，能够在一定程度降低反应温度和压力，但是催化剂制备工艺复杂，不利于工业放大生产。综合以上研究现状，本专利技术提供了一种负载贵金属Ru或/和Pd的催化剂，载体为具有适宜孔结构和比表面的中孔氧化物，技能保证催化剂贵金属高度分散，又能提供适宜的孔道供反应物和产物分子吸附和脱附，从而提高反应活性，并且能使催化反应在相对缓和的条件下进行，降低反应能耗。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种用于邻苯二甲酸二元酯(长链酯)加氢制得1，2-环己烷二甲酸二元酯的催化剂的制法。邻苯二甲酸二元酯类包括邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸二异壬酯等长链酯。该催化剂采用贵金属活性组分，中孔氧化物载体，等体积浸溃工艺，能够显著提高领苯二甲酸二元酯的转化率和选择性(都能达到99%)，同时降低反应温度和能耗。本专利技术涉及，2环己烷二羧酸酯的催化剂的制法，其特征在于催化剂组成包括活性组分为Ru和/或Pd，活性组分Ru单质占催化剂的质量分数为O. 01%-5. 0%，活性组分Pd单质占催化剂的质量分数为O. 01%-3% ;载体为中孔氧化物，BET比表面积为100-400 m2/g，孔容为O. 2-3. 0ml/g,孔径为5_20nm，可以是氧化铝或无定形硅铝或二氧化硅，其中的一种或是几种的组合。其制备过程为a :将中孔的BET比表面积为100-400 m2/g，孔容为O. 2-3. 0ml/g，孔径为5_20nm氧化物载体烘干；·b:把计算量的Ru化合物的盐酸水溶液或/和Pd化合物的盐酸水溶液加一定量的去离子水稀释，混合均匀；c:用等体积浸溃法将贵金属溶液浸溃于该中孔载体上，浸溃时间I-IOh ；d:浸溃完成后，将催化剂110°C烘干10h，程序升温至200-500°C焙烧3h ；e:用O. l-5wt%的NaOH水溶液洗涤该催化剂1_10次；f :催化剂晾干后，120°C烘干10h。按照本专利技术所述的制法，其特征在于催化剂组成包括活性组份Ru单质占催化剂的质量分数O. 05%-3. 0%,活性组分Pd单质占催化剂的质量分数为O. 03%-2% ;载体为中孔氧化物，载体BET比表面积为150-350m2/g，孔容为O. 3-2. 0ml/g，孔径为7_15nm，可以是氧化铝或无定形硅铝其中的一种或是几种的组合；其制备过程为a :将中孔的BET比表面积为150-350 m2/g，孔容O. 3-2. 0ml/g,孔径7_15nm氧化物载体烘干；b:把计算量的Ru化合物的盐酸水溶液或/和Pd化合物的盐酸水溶液加一定量的去离子水稀释，混合均匀；c:用等体积浸溃法将贵金属溶液浸溃于该中孔载体上，浸溃时间3_8h ；d:浸溃完成后，将催化剂110°C烘干10h，程序升温至250-400°C焙烧3h ；e:用0. 2-3wt%的NaOH水溶液洗涤该催化剂2-7次；f :催化剂晾干后，120°C烘干I Oh。本专利技术涉及的催化剂制备完成后，装填在20ml固定床反应器中，250°C还原4h。评价也在固定床反应器内进行。反应条件压力3MPa，反应温度130°C，原料体积空速0. 51Γ1，氢油比1000:1 (体积比)。具体实施例方式实施例I取活性氧化铝球状载体IOOg(比表面190. 34m2/g，孔径10. 5nm，孔容0. 51ml/g，球直径5mm)，110°C烘干12h备用。将含有0. IgRu单质的RuCl3盐酸水溶液等体积浸溃IOOg载体3h，浸溃后110°C烘干10h，程序升温至300°C焙烧3h。用O. 5wt%的NaOH水溶液浸泡催化剂，微热，煮洗3次。催化剂用去离子水洗净后，晾干，120°C烘干10h。制得Ru单质质量分数O. 1%的Ru/A1203催化剂。实施例2取活性氧化铝球状载体IOOg(比表面190. 34m2/g，孔径10. 5nm，孔容O. 51ml/g，球直径5mm)，110°C烘干12h备用。将含有O. 5gRu单质的RuCl3盐酸水溶液等体积浸溃IOOg载体5h，浸溃后110°C烘干10h，程序升温至300°C焙烧3h。用O. 5wt%的NaOH水溶液浸泡催化剂，微热，煮洗6次。催化剂用去离子水洗净后，晾干，120°C烘干10h。制得Ru质量分数O. 5%的RuAl2O3催化剂。实施例3取活性氧化铝球状载体IOOg (比表面190. 34m2/g，孔径10. 5nm,孔容O. 51ml/g,球直径5mm)，110°C烘干12h备用。将含有2. OgRu单质的Ru (NO3) 3盐酸水溶液等体积浸溃 IOOg载体8h，浸溃后110°C烘干10h，程序升温至300°C焙烧3h。用2. 0wt%的NaOH水溶液浸泡催化剂，微热，煮洗3次。催化剂用去离子水洗净后，晾干，120°C烘干10h。制得Ru质量分数2. 0%的Ru/A1203催化剂。实施例4取100g SiO2 球状载体(BET 比表面 295. 46m2/g，孔径 10. 3nm，孔容 O. 78ml/g，直径3mm), 110°C烘干12h备用。将含有0. Ig Pd单质的PdCl本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种加氢生产1,2环己烷二羧酸酯的催化剂的制法，其特征在于：催化剂组成包括：活性组分为Ru和/或Pd，活性组分Ru单质占催化剂的质量分数为0.01%？5.0%，活性组分Pd单质占催化剂的质量分数为0.01%？3%；载体为中孔氧化物，BET比表面积为100？400？m2/g，孔容为0.2？3.0ml/g，孔径为5？20nm，是氧化铝或无定形硅铝或二氧化硅，为其中的一种或是几种的组合；其制备过程为：a：将中孔的BET比表面积为100？400？m2/g，孔容为0.2？3.0ml/g，孔径为5？20nm氧化物载体烘干；b:？把计算量的Ru化合物的盐酸水溶液或/和Pd化合物的盐酸水溶液加一定量的去离子水稀释，混合均匀；c:用等体积浸渍法将贵金属溶液浸渍于该中孔载体上，浸渍时间1？10h；d:浸渍完成后，将催化剂110℃烘干10h，程序升温至200？500℃焙烧3h；e:用0.1？5wt%的NaOH水溶液洗涤该催化剂1？10次；f：催化剂晾干后，120℃烘干10h。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李孝国，费亚南，于海滨，孙国方，李佳，赵甲，裴仁彦，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油天津化工研究设计院，
类型：发明
国别省市：
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