本专利公开了一种微细金属纤维的制备方法，将柠檬酸或乳酸与Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ盐中的一种或Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ和Ｚｎ盐中的至少两种，在去离子水中混合搅拌，用氨水调节溶液的ｐＨ值在２～７之间，搅拌１８～２４小时后恒温６０～８０℃真空脱水聚合成具有一定粘度的溶胶，在空气气氛下于６０～８０℃温度范围内干燥至可纺丝的粘度，然后纺丝，将这些纤维前驱体置于管式炉内，在氮气和氢气的混合气氛中于６００～９００℃之间还原１～３小时，得到了直径为０．１～１５μｍ，长度可达０．０５～２ｍ的金属纤维。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种金属纤维的制备方法，特指以柠檬酸或乳酸与碱式碳酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌中的至少一种金属盐为起始原料，采用有机凝胶-热还原法制备微细金属纤维。
技术介绍
社会的进步导致对材料特性要求越来越高，材料的复合化、微细化已成为新材料发展的潮流。金属纤维及其制品是近20年发展起来的新型工业材料和高新技术、高附加值产品，是现代科学的一个重要领域。金属纤维不但具有金属材料本身固有的优良的导热、导电、耐蚀、耐高温等优点，还具有非金属纤维的一些特殊性能，已广泛应用于导电织物、导电塑料、电磁波屏蔽、抗静电地毯、纤维增强铝合金，催化剂或催化剂载体，石油化工、化纤、冶金等行业的流体过滤与分离，汽车安全气囊以及高能电池中的阳极材料，是许多工业领域和国防工业必需的关键材料。纤维细化过程可使其组织结构、电磁性能、热阻和熔点等方面有着超常的效果，并且微细金属纤维的比表面积和长径比均较大，以它们为主要吸收剂制备的吸波材料质量比较轻，并且可在很宽的频带范围实现高吸收。基于电磁波反射、吸收、多次反射机制和高频电磁波只能穿透导体表层的原因，金属纤维直径越小，长径比越大，纤维的磁导率就越高，纤维内的电磁波趋肤效应就越弱，纤维电磁波吸收性能就越好。因此要求金属纤维直径在微米、亚微米、纳米量级。目前，国内外制备金属纤维的方法主要有三种一是熔融纺丝法；二是机械切削法；三是拉拔变形法。前两种方法成本低，但得到的金属纤维不连续且不均匀，主要应用于一些要求不高的领域中，制得的金属纤维的直径一般在20μm以上；单丝拉拔法采用多模连续拉拔，特点是纤维连续均匀，纤维丝径接近20μm。集束拉拔法的出现，解决了前两种方法丝径不均且不连续的问题，又克服了单丝拉拔法成本高的缺点，但集束拉拔法可生产的金属纤维丝径通常仍在6μm以上。这些方法制备直径4μm以上的金属纤维，技术比较成熟，而要制备更细的金属纤维则十分困难。用磁场引导水溶还原法和磁场引导羟基热分解法分别制备了钴和铁纤维的直径为1.5μm以上，但制备亚微米级的金属纤维仍很困难。Shui和Chung应用碳纤维电镀法制成了直径0.4μm，长度100μm的镍纤维，然而由于碳孔的存在降低了纤维的导电性，而且直径大小受碳纤维直径尺寸的制约。美国专利US6375703B1利用肼还原法在磁场或表面活性剂的作用下形成镍纤维，其直径也达到亚微米级。Ichiki等用气相沉积法成功制备了直径100μm，长达3mm的镍纤维。还有学者用原位形变技术制备了亚微米级Fe素体和Nb纤维。但这些方法工艺过程复杂，制备条件苛刻，纤维直径不均匀及分布范围较窄。华中理工大学学报，1998，26(7)74-76. 华中科技大学学报，2001，29(7)75-77. J.Mater.Sci.，2000，35(7)1773～1785. J.Mater.Sci.Lett.，1997，16531-533. 河北冶金，2003，619-21. J.Acta Mater，1998，46(16)5973-5984
技术实现思路
针对目前工艺技术的缺点，本专利技术的目的是在于提供一种产品纯度高，工艺简单，过程温度低、纤维直径均匀、长径比较大的微细长金属纤维的制备方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的一种微细金属纤维的制备方法，以柠檬酸或乳酸与碱式碳酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌中的至少一种金属盐为起始原料，采用有机凝胶-热还原法制备微细金属纤维，其具体步骤如下1、将柠檬酸与碱式碳酸镍或硝酸钴按照柠檬酸与金属离子的摩尔比0.8～2∶1的比例，或将柠檬酸与硝酸铁、碱式碳酸镍、硝酸钴、硝酸铜和硝酸锌中的至少两种金属盐的混合物，按照柠檬酸与金属离子的摩尔比为0.66～1.5∶1的比例，或将乳酸与硝酸铁按照乳酸与铁离子的摩尔比2～4∶1的比例，混合于去离子水中，调节溶液的PH值为2～7之间，搅拌18～24小时后得到透明的溶胶；2、将透明溶胶于60～80℃真空恒温脱水，得到粘度为10～100Pa.s的透明凝胶；3、凝胶在室温下静置老化12小时以上，于60～70℃干燥，然后纺丝即得到纤维前驱体。4、将纤维前驱体在40～50℃下干燥18～20小时后，在N2/H2体积比为4∶1～10∶1的混合气体中于600～900℃还原1～3小时，H2的流速为40～80mL/min，即得到金属纤维。上述制备过程宜采用以下工艺参数或方法为佳在步骤1中将柠檬酸与碱式碳酸镍或硝酸钴按照柠檬酸与金属离子的摩尔比0.9～1.2∶1的比例，或将柠檬酸与硝酸铁、碱式碳酸镍、硝酸钴、硝酸铜和硝酸锌中的至少两种金属盐的混合物，按照柠檬酸与金属离子的摩尔比为0.66～1∶1的比例，或将乳酸与硝酸铁按照乳酸与铁离子的摩尔比为3～3.5∶1的比例，混合于去离子水中，调节溶液的PH值为2.5～5之间，步骤4中的还原温度取650～850℃，还原1.5～2.5小时。金属盐的混合是按照金属离子等摩尔比进行混合的，例如硝酸铁、碱式碳酸镍、硝酸钴三种金属盐混合时，Fe3+∶Ni2+∶Co2+＝1∶1∶1。步骤1中用氨水来进行溶液PH值的调节。制备铁、钴或镍纤维的最佳条件为在步骤1中柠檬酸与碱式碳酸镍或硝酸钴按照柠檬酸与金属离子为1∶1摩尔比进行混合，调节溶液的PH值为2.5，步骤4中的还原温度取650℃，还原1.5小时；乳酸与硝酸铁按照乳酸与铁离子为3.025∶1摩尔比进行混合，调节溶液的PH值为5.0，还原温度为750℃，还原2.5小时。制备铁镍、铁钴或镍钴合金纤维的最佳条件在步骤1中柠檬酸与两种金属盐的混合物，即碱式碳酸镍或硝酸钴与硝酸铁的混合物，按照柠檬酸与金属离子为5∶6摩尔比进行混合，调节溶液的PH值为2.5，步骤4中的还原温度取700℃，还原2小时；柠檬酸与碱式碳酸镍和硝酸钴两种金属盐的混合物按照柠檬酸与金属离子为1∶1摩尔比进行混合，调节溶液的PH值为3.0，还原温度为700℃，还原1.5小时。制备铁镍钴、铁镍铜、铁镍锌合金纤维的最佳条件在步骤1中柠檬酸与三种金属盐的混合物，即碱式碳酸镍、硝酸铁与硝酸钴、硝酸铜或硝酸锌的混合物，按照柠檬酸与金属离子为7∶9摩尔比进行混合，PH值为3.0～5.0，制备铁镍钴合金纤维步骤4中的还原温度取750℃，还原2小时，制备铁镍铜合金纤维步骤4中的还原温度为850℃，还原2小时，制备铁镍锌合金纤维步骤4中的还原温度为800℃，还原2小时。本专利采用有机凝胶-热还原法制备微细金属纤维，原料来源广泛，工艺设备简单，易于规模化生产。目标产物金属纤维的成分是可调的，可以是Fe、Co、Ni中的一种或Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少两种。通过控制原料的成分、pH值大小，热处理温度、时间、气氛等工艺因素，即可得到连续均匀不同成分和比例的微细金属纤维。金属纤维的直径为0.1～15μm，长度可达0.05～2m，长径比在50～1×106。纤维的直径、长度和长径比均可调，容易满足金属纤维吸波材料设计的要求，而且这种纤维具有明显的形状各向异性，适合吸波材料层状结构设计，有望制备出在厚度薄、质量轻、频带宽、吸收强的吸波材料。附图说明图1为有机凝胶-热还原法制备微细金属纤维的工艺流程图；图2为实施例1镍纤维扫描电镜照片及其XRD谱图；图3为实施例2单根微细镍纤维扫本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种有机凝胶－热还原法制备微细金属纤维方法，以柠檬酸或乳酸与碱式碳酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌中的至少一种金属盐为起始原料，采用有机凝胶－热还原法制备微细金属纤维，其特征在于：（１）将柠檬酸与碱式碳酸镍或硝酸钴按照柠檬酸与金 属离子的摩尔比０．８～２∶１的比例，或将柠檬酸与硝酸铁、碱式碳酸镍、硝酸钴、硝酸铜和硝酸锌中的至少两种金属盐的混合物，按照柠檬酸与金属离子的摩尔比为０．６６～１．５∶１的比例，或将乳酸与硝酸铁按照乳酸与铁离子的摩尔比２～４∶１的比例，混合于去离子水中，调节溶液的ＰＨ值为２～７之间，搅拌１８～２４小时后得到透明的溶胶；（２）将透明溶胶于６０～８０℃真空恒温脱水，得到粘度为１０～１００Ｐａ．ｓ的透明凝胶；（３）凝胶在室温下静置老化１２小时以上，于６０～７０℃干燥， 然后纺丝即得到纤维前驱体；（４）将纤维前驱体在４０～５０℃下干燥１８～２０小时后，在Ｎ↓［２］／Ｈ↓［２］体积比为４∶１～１０∶１的混合气体中于６００～９００℃还原１～３小时，Ｈ↓［２］的流速为４０～８０ｍＬ／ｍｉｎ，即得到金属纤维 。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：沈湘黔，曹凯，景茂祥，周建新，王涛平，张春野，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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