银颗粒粉末及其制造方法技术

制备了微细且比表面积大、耐候性.抗腐蚀性优良的银颗粒粉末，并得到适合作为用于形成微细电路图形的配线形成用材料，特别是适合作为通过喷墨法形成的配线用材料的银的单分散液。该银颗粒粉末的比表面积（ＣＳ）为５０ｍ↑［２］／ｃｍ↑［３］以上、Ｘ射线晶体颗粒直径（Ｄｘ）为５０ｎｍ↑［２］以下、碱性点为１０．０个／ｎｍ↑［２］以下且酸性点为１０．０个／ｎｍ↑［２］以下。可以通过在有机溶剂中还原银化合物时，使用起还原剂作用的醇或多元醇的１种或２种以上，在有机保护剂和极性抑制剂的存在下进行该还原反应得到该银颗粒粉末。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及微细(特别是粒径为纳米级的)。具体地说，涉及适合作为配线形成用材料的，该配线形成用材料用于形成微细电路图案，例如通过喷墨法形成配线用的材料。本专利技术的银颗粒粉末适合作为LSI基板的配线或FPD(平板显示器)电极和配线，进而适合作为微细的槽、通孔、接触孔的镶嵌等配线形成材料，适合作为车辆涂装的色料，适合作为在医疗·诊断·生物
中吸附生物化学物质的载体。
技术介绍
如果固体物质的大小达到nm级(纳米级)，则比表面积(CS)变得非常大，虽然是固体，但是气体或液体的界面变得极大。因此，该表面特性极大地影响了固体物质的性质。已知在金属颗粒粉末的情形中，熔点比块体状态的金属急剧降低，因此和μm级的颗粒相比，具有可以进行微细的配线描绘且能够进行低温烧结的优点。在金属颗粒粉末中，银颗粒粉末电阻低且具有高耐候性，金属的价格也比其他的贵金属便宜，因此，特别期待作为具有微细配线宽度的下一代配线材料。已知nm级银颗粒粉末的制造方法大致被分为气相法和液相法。在气相法中，通常是在气体中进行气相沉积的方法，在专利文献1中记载了，在氦等惰性气氛中并在0.5Torr左右的低压下蒸发银的方法。关于液相法，在专利文献2中，公开了在水相中使用胺还原银离子，并将所得到的银的析出相转移到有机溶剂相(高分子量的分散剂)中得到的银的胶体的方法，在专利文献3中，记载了在溶剂中使用还原剂(碱金属硼氢化物或铵的硼氢化物)在硫醇类保护剂的存在下还原卤化银的方法。在专利文献4中，记载了在水和福尔马林的混合水溶液中还原硝酸银得到银粉的方法。特开2001-35255号公报特开平11-319538号公报特开2003-253311号公报 特开昭54-121270号公报
技术实现思路
专利文献1的气相法得到的银颗粒的粒径为10nm以下，在溶剂中的分散性良好。但是，该技术需要特别的装置。因此，产业用银纳米颗粒的大量合成是困难的。与此相反，液相法是基本上适合大量合成的方法，但是由于在液体中金属纳米颗粒的聚集性极高，因此存在难以得到单颗粒分散的纳米颗粒粉末的问题。通常，为了制造金属纳米颗粒，大多使用柠檬酸作为分散剂，此外，液体中的金属离子浓度通常为10mmol/L(＝0.01mol/L)以下的极低浓度，因此，从工业的应用方面考虑存在瓶颈。在专利文献2中，通过上述方法合成0.2～0.6mol/L的高金属离子浓度、且在高原料加入浓度下稳定分散的银纳米颗粒，为了抑制聚集，使用数均分子量为数万的高分子量的分散剂。由于使用高分子量的分散剂，在使用该银纳米颗粒作为着色剂的场合是不存在问题的，但是在用于形成电路的用途中，需要高分子的沸点以上的烧制温度，进而在烧制后还容易在配线中产生孔隙等，因而存在高电阻和断线的问题，因此不能说适用于微细的配线用途。在专利文献3中，通过上述方法，在加入浓度为0.1mol/L以上的较高浓度下使其反应，通过分散剂分散所得到的10nm以下的银颗粒。作为该分散剂，提出了硫醇类分散剂，由于其分子量低达200左右，因而在形成配线时能够通过低温烧制容易地挥发。但是，在硫醇类表面活性剂中，包含有硫(S)，而硫成分是腐蚀配线或其他的电子部件的原因，因此在形成配线的用途中，是一种不合适的元素。并不适用于形成配线的用途。此外，还已知，即使是耐候性·抗腐蚀性优良的银，如果粒径减小比表面积增大到例如以(CS)计50m2/cm3以上，就会活化而容易受到氧化或硫化等腐蚀的影响。因此，即使粒径小、粒度分布一致，活性也仍然很高容易引起氧化或腐蚀，银颗粒粉末变得极难处理，直到烧结时都必须在惰性气氛中进行处理，或者必须进行特殊的涂覆。因此，本专利技术解决了这种问题，获得了一种适合于形成细微配线用途的粒度分布均匀的球状银颗粒粉末且便宜、大量且高收率地获得了这种粉末的分散液，进而获得一种难以吸附酸或碱等腐蚀性物质分子的耐氧化特性和耐腐蚀性优异的银的微颗粒粉末。根据本专利技术，提供了一种银颗粒粉末，其比表面积(CS)为50m2/cm3以上、X射线晶体颗粒直径(Dx)为50nm以下、碱性点为10.0个/nm2以下且酸性点为10.0个/nm2以下。进而，提供了一种比表面积(CS)为50m2/cm3以上、X射线晶体颗粒直径(Dx)为50nm以下且颗粒表面被分子量为100～1000的有机保护剂(代表性地为脂肪酸或氨基化合物的1种或2种以上)覆盖的银颗粒粉末。这样的银颗粒粉末可以通过如下方法来制造在有机溶剂中还原银化合物的银颗粒粉末的制造方法中，使用作为还原剂起作用的沸点为85℃以上的醇或者多元醇的1种或2种以上作为有机溶剂，在有机保护剂(代表性也为脂肪酸或氨基化合物的1种或2种以上)和极性抑制剂(代表性地为沸点在85℃以上的烃类)的存在下进行还原反应，从而制得银颗粒粉末。将这样得到的银颗粒粉末分散于沸点为60℃以上的非极性或低极性的分散介质中，通过将粗粒从所得到的分散液中分离，得到银微粒独立分散的，通过动态光散射法测得的平均粒径(D50)为100nm以下、分散度＝(D50)/(DTEM)为5.0以下的银颗粒的分散液。根据本专利技术，能够廉价也提供一种微细且比表面积大、而耐候性·抗腐蚀性也很优良的银颗粒粉末。附图说明图1为显示银颗粒粉末的单分散状态的TEM照片。图2为刚还原反应后银颗粒粉末的TEM照片。图3为比较例所得到的银颗粒粉末的TEM照片。具体实施例方式本专利技术人反复进行了通过液相法制造银纳米颗粒粉末的试验，由此发现如果在沸点为85～150℃的醇中，在85～150℃的温度下(将蒸发的醇回流到液相中的同时)，在例如分子量为100～400的氨基化合物形成的保护剂的共存下，对硝酸盐进行还原处理，可以得到粒径一致的球状银纳米颗粒粉末，该专利技术记载在日本专利申请第2005-26805号说明书和附图中。此外，还发现如果在沸点为85℃以上的醇或多元醇中，在85℃以上的温度下、在例如分子量为100～400的脂肪酸形成的保护剂的共存下，对银化合物(代表性地为碳酸银或氧化银)进行还原处理，都可以得到腐蚀性化合物少且粒径一致的球状银颗粒粉末，该专利技术记载在日本专利申请第2005-26866号说明书和附图中。在任何情况下，可以通过将该银颗粒粉末分散在非极性或极性小的分散介质中得到银颗粒的分散液，如果经离心分离从该分散液中去除粗颗粒，可以得到粒径分散小(CV值＝标准偏差σ/数均粒径的百分比不足40％)的银颗粒单分散的分散液。但是，如果按照CV值不足40％来分级，仅仅是除去粗颗粒部分的部分，存在于银颗粒的独立分散液(下面称为单分散液)中的银颗粒的收率(以下称为单分散率)降低。图1为在先专利申请第2005-26805号的实施例1得到的银的单分散液(平均粒径为6.6nmCV值＝10.5％)的TEM照片。该图1的单分散液是通过对图2所示的反应后银颗粒粉末的浆料(相同的TEM照片)分级得到的。该分级处理包括以专利申请2005-26805号的段落 和 所记载的方法进行离心分离，沉淀·除去粗颗粒。如图2所示，反应后包含大量的粗颗粒，而由此在得到图1的单分散液时的单分散率为31.2％，残留的为粗颗粒。即，通过除去68.9％的银颗粒，可以得到粒径一致的nm级的单分散液，其收率(单分散率)低。针对该问题进一步研究的结果发现，如果使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种银颗粒粉末，其比表面积（ＣＳ）为５０ｍ↑［２］／ｃｍ↑［３］以上、Ｘ射线晶体颗粒直径（Ｄｘ）为５０ｎｍ以下、碱性点为１０．０个／ｎｍ↑［２］以下且酸性点为１０．０个／ｎｍ↑［２］以下。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤王高，
申请(专利权)人：同和电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]