本发明专利技术涉及一种用于将由农林废弃物为原料获得的四氢糠醇通过选择性氢解反应制备1，5-戊二醇的A-B/X或A/X负载型新催化剂。其中组分A为贵金属Ir、Pt、Pd中的任何一种或多种，助剂B为Mo、Re、W中的任何一种或多种，载体X为SiO2、活性炭、SiO2-Al2O3中的任何一种。催化剂中贵金属A的负载量为0.5-10％，助剂B与贵金属A的摩尔比为0.0-1.0，反应压力为2-20MPa，反应温度为80-150℃。本发明专利技术催化剂具有反应条件温和，反应活性高和选择性好的特点，提供了一种从农林废弃物生物质出发制备1，5-戊二醇的新的有效途径。
【技术实现步骤摘要】
,5-戊二醇的方法
本专利技术涉及一种将由农林废弃物为原料获得的四氢糠醇通过选择性氢解制备1，5-戊二醇的新方法。具体的说是采用A-B/X或A/X负载型催化剂，在较温和条件下实现从农林废弃物生 物质出发制备1，5-戊二醇的非石油、可再生制备途径。
技术介绍
随着世界化石资源的日益短缺，石油价格不断增长，开发具有高经济附加值及高能源利用效率的可再生能源化学品合成路线势在必行。生物质是唯一可再生的碳源，从不可食用的农林废弃生物质出发，选择性高效转化得到能源化学品成为目前研究的热点。利用生物质含氧量高的特点，可将其选择性地转化为端部有羟基的二元醇。因为这类二元醇有着直碳链结构，可作为聚酯和聚氨酯的单体，具有广阔的应用前景。1，5_戊二醇是其中一种。1，5_戊二醇是重要的化学中间体，广泛用于聚酯、聚氨酯、增塑剂、涂料、香料等产品。目前，已有技术中关于1，5_戊二醇的生产方法有I)环戊二烯在常温常压下光催化氧化制得环氧戊烯醛，再经70_100°C，约6MPa的条件下加氢得到1，5-戊二醇，因为光氧化反应器的设计、光源寿命和产品质量稳定性等问题，工业化生产受到很大限制；2)中国专利CN1565728A报道了用1，5_戊二酸二甲酯为原料，铜锌铝催化剂作用下制取1，5_戊二醇。其反应温度为150-350°C，反应压力为3-5MPa。该路线需要对反应原料1，5_戊二酸经酯化处理，再进行纯化、加氢，因此反应过程较长；3)中国专利CN101225022A以及中国专利CN101270032A分别报道了用Ni基双组份负载型催化剂和负载型Ru催化剂催化1，5-戊二醛加氢制取1，5-戊二醇。这类反应温度为60-120°C，反应压力为2. 0-8. OMPa，该方法的安全性好，副产物少，缺点是原料资源不丰富且价格高。综上所述，制取1，5_戊二醇的方法中，主要以石油化工品为原料，对石油资源有很强的依赖性。所以，从生物质农林废弃物出发制备1，5-戊二醇具有一定经济价值，也能缓解对化石能源需求的压力。糠醛是农作物副产品半纤维素水解的产物(常见的半纤维素有谷物壳、甘蔗渣、玉米穗轴、葵花籽壳等)。世界糠醛年产量较大，每年约28万吨，其中一半产自中国。由于缺乏对糠醛的后加工技术，我国生产的糠醛大部分出口国外，利润较低，因此有待开发对糠醛的有效利用技术。从糠醛出发制备1，5_戊二醇不仅可以充分利用生物质资源，还可替代以石油为原料的生产路线得到高价值的化学品。糠醛制1，5-戊二醇可通过以下两种方法实现I)糠醛经初步加氢得到呋喃甲醇，呋喃甲醇在亚铬酸铜催化下直接加氢得到1，5-戊二醇，该反应对1，5-戊二醇选择性较低约30%，主要产物为1，2-戊二醇，因此没有工业价值(H. Adkins, R. Connor, J. Am. Chem. Soc. 1931,53,1091)；2)由糠醛完全加氢产物四氢糠醇制备1，5-戊二醇。在最初报道中，以四氢糠醇为原料合成I，5-戊二醇需经过三步首先四氢糠醇在Al2O3作用下生成二氢吡喃，二氢吡喃经水解得到5-羟基戊醛，最后5-羟基戊醛在亚铬酸铜催化加氢下生成1，5_戊二醇。该方法尽管克服了产物选择性低的问题，但由于需要对各步反应产物进行分离提纯，反应步骤复杂(L. E. Schniepp, H. H. Geller, J. Am. Chem. Soc. 1946,68,1646)。最近日本 Tomishige课题组发现利用Re或Mo促进的Rh/Si02催化剂可有效催化四氢糠醇氢解制1，5-戊二醇(S. Koso, I. Furikado, A. Shimao, T. Miyazawa, K. Kunimori, K. Tomishige, Chem. Comm. 2009,2035)，反应在间歇式釜式反应器中进行，反应压力为8MPa，反应温度120°C。但是由于贵金属Rh价格昂贵，限制了该催化剂在工业中的应用。因此，需要一种高活性、高选择性并且价格适中的催化剂，以实现从生物质出发制备1，5_戊二醇的工业应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种四氢糠醇选择氢解制备1，5-戊二醇的方法。 本专利技术是通过以下技术方案实现的，5_戊二醇的方法，采用A/X或A-B/X负载型催化剂，其中A为贵金属Ir、Pt、Pd中的任何一种或多种；B为Mo、Re、W中的任何一种或多种；载体X为SiO2、活性炭、SiO2-Al2O3中的任何一种，负载型A-B/X催化剂中A的负载量为O. 5-10%，优选为2-4%，催化剂中助剂B与A的摩尔比为 O. 0-1. 0，优选为 O. 05-0. 5。所述负载型催化剂A-B/X或A/X采用浸溃法制备，首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X中等体积浸溃，经干燥后(80-120°C、6-24小时)再用含助剂B元素的可溶性盐溶液等体积浸溃，老化6-12小时，最后干燥(80-120°C、6-24小时)、300-600°C焙烧2-5小时制得。该催化剂在使用前需在氢气中原位还原，还原条件为氢气压力O. IMPa-1OMPa,优选为2-8MPa ;氢气/催化剂体积空速800-1 δΟΟΙΓ1，优选为δΟΟ-ΙΟΟΟΙΓ1 ;还原温度120-350°C，优选为180-250°C ;还原时间为1-10小时，优选为2-4小时。该方法采用的反应方式为间歇式釜式反应或者固定床流动相反应，其中间歇式反应釜反应条件为四氢糠醇水溶液浓度为5-100%，反应温度80-150°C，优选为100-140°C，氢气压力2-20MPa，优选为2-8MPa ;反应时间2_24小时，优选为2_6h。反应在固定床流动相反应器中进行条件为四氢糠醇水溶液浓度为5-100%，反应温度80-150°C，优选为100-140°C，氢气压力2_20MPa，优选为2_8MPa ;流动相反应器四氢糠醇液料/催化剂质量空速为O. 6-2^1,优选为O. 6-lh—1 ;氢气/催化剂体积空速为ΘΟΟ-ΙΟΟΟΙΓ1，优选为 800-100( '该催化剂用于四氢糠醇氢解制备1，5-戊二醇时，反应活性好、选择性高，条件温和，为制备1，5-戊二醇提供了一种新的生物质途径。具体实施例方式实施例1-8浸溃法制备催化剂将含有A的10%的可溶性盐溶液，按照一定的计量比加入至载体中浸溃，室温下老化12小时，然后在120°C烘箱中干燥12小时；再按一定B/A摩尔比称取组分B的可溶性盐溶液，加入至上述已浸溃A组分后的载体中，于室温下老化12小时，然后在120°C下干燥12小时，500°C下空气中焙烧3小时，得到负载型A-B/X催化剂。各实施例中催化剂的组成，组分A、B的起始物料种类见表I。表I.各催化组成组分A组分组分BA的质B/A摩尔实施例组分A的起始的起始载体X 量分Μ'，4_物料物料_数(％) ^ 实，例 Ir 氯铱酸 Mo 钼酸铵 SiO24 O. 13 实，例 Pt 氯铂酸 Mo 钼酸铵 SiO24 O. 13 实，例 Pd 氯化钯 Mo 钼酸铵 SiO24 O. 13实，例Ir氯铱酸Re酸SiO24 O. 13实，例Ir氯铱酸W偏，酸SiO2 4 O. 135铵实，例 Ir 氯铱酸 Mo 钼酸铵活性炭 4 O. 13 6 笨jjL·例大了」 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种四氢糠醇选择性氢解制备1，5？戊二醇的方法，其特征在于：采用A？B/X或A/X负载型催化剂，其中A为贵金属Ir、Pt、Pd中的任何一种或多种；B为Mo、Re、W中的任何一种或多种；载体X为SiO2、活性炭、SiO2？Al2O3中的任何一种，负载型A？B/X催化剂中A的负载量为0.5？10％，催化剂中助剂B与A的摩尔比为0.0？1.0。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张涛，王志强，李宁，王爱琴，王晓东，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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