在纯钛表面产生多级尺寸的微／纳米结构层的方法技术

本发明专利技术公开了一种在纯钛表面产生多级尺寸的微／纳米结构层的方法，得到管径４０－１２０ｎｍ，管长８００－２０００ｎｍ的纳米管均匀分布在微米级孔表面，该多级微／纳米结构层的孔尺寸范围为４０ｎｍ－６０μｍ；钛材料置于非氧化性酸腐蚀液中腐蚀生成微米级孔表面；反应后经过阳极氧化处理获得表面纳米构造；最后经退火热处理转变为锐钛晶型，本发明专利技术方法采用非氧化性的酸在钛表面腐蚀产生微米级孔，表面腐蚀状况可通过操作过程中的工艺参数进行调节，使加工成型后的钛或钛合金能在表面得到预想的微孔尺寸，制备的孔尺寸范围大，纳米管均匀分布在微孔表面，可以大大增加材料表面的比表面积和纳米特性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料领域，具体地说涉及一种在纯钛表面产生多 级尺寸的微/纳米结构层的制作方法。技术背景钛和钛合金材料因其密度小、比强度高、热传导率低、线收縮率小、对x线呈半阻射性、无磁性、耐腐蚀性好，因而广泛应用于航空航天、机械仪表、生物医用材料和日用工业等领域。但使用的时候， 常常需要对其表面进行改性，目的是为了得到性能更优越的表面，如 通过增加表面的粗糙度来增加比表面积和比表面能，或通过表面纳米 化来改变表面的微观结构，提高材料应用性能等。目前应用较多的是 通过酸(碱)腐蚀来增加表面的粗糙度。粗糙表面增加了材料的比表面 积，加大了表面与环境的接触，加快表面的反应。纳米二氧化钛具有细小的晶体尺寸及独特的纳米尺寸效应、表面 效应、协同效应和宏观量子隧道效应，使其展现出许多纳米特性，如 比表面积大、表面活性中心多、表面反应活性高、强烈的吸附能力和 较高的催化能力，良好的生物相容性及耐腐蚀等性能，具有重大的应 用价值。近年来，纳米二氧化钛广泛用作催化剂、高分子材料的改性 剂和增强剂、空气净化剂、抗菌剂、涂料、化工污水处理剂、生物材 料、化妆品及医药行业。因此，在钛表面制备一层多级尺寸的微/纳米结构层，能够更好地增加材料的比表面积，并赋予表面纳米特性。二 氧化钛纳米管是纳米二氧化钛的一种存在形式。在钛表面制备纳米管 阵列的方法有模板法和阳极氧化法。但目前国内外所报道的方法中， 通常用的都是平坦的材料表面，对于粗糙表面阳极氧化后出现纳米管 的情况，国内外很少有相关研究，另外，腐蚀体系的选择是构造合适 的粗糙表面的重要因素。鉴于现有技术的以上情况，本专利技术的目的是选择合适的工艺条件， 特别是研究适宜的酸腐蚀液和电解液体系，通过部分参数或成分的调 节，在钛表面制出具有多级尺寸的微/纳米结构层。本专利技术的目的是通 过如下的手段实现的。
技术实现思路
，得到管径40 一120nm，管长800 — 2000nm的纳米管均匀分布在微米级孔表面，该多 级微/纳米结构层的孔尺寸范围为40nm—60iim;钛材料置于无氧酸腐 蚀液中腐蚀生成微米级孔表面；反应后经过阳极氧化处理获得表面纳 米构造;最后经退火热处理转变为锐钛晶型，包含以下步骤1) 、钛材经清洗后在6(TC酸腐蚀液中做表面腐蚀处理，所述无氧 酸腐蚀液为含有0. 45—0. 9 mol/L氯化钙和6. 2 mol/L的盐酸的混合 液;腐蚀时间10—24小时；反应后清洗、干燥钛片。2) 、由1)得到钛材放入1 mol/L磷酸二氢铵和0.2 — 0.6mol/L 的氢氟酸的混合电解液中进行恒压阳极氧化，电压10 — 25V，电极间 距为3 — 5cm，电解槽温度保持在2(TC，氧化时间60 —720分钟，电解液保持搅拌状态。反应后将钛片清洗、干燥。3)、对2)得到的具有微/纳米结构层表面构造的制品进行热处理在空气气氛下，升温速度为2 — 3"C/min， 45(TC保温6小时，然后随 炉冷却至室温；最后在纯钛表面得到锐钛矿型多级尺寸的微/纳米结 构。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是一、 采用非氧化性的酸在钛表面腐蚀产生微米级孔，且钛表面无氧 化层产生，给后续的电化学处理提供了便利的条件。表面腐蚀状况可 通过操作过程中的工艺参数(浓度、时间等)进行调节，使加工成型后的钛或钛合金在腐蚀后，能在表面得到预想的微孔尺寸；二、 制备的孔尺寸范围大，纳米管均匀分布在微孔表面，可以大大 增加材料表面的比表面积和纳米特性；三、 本专利技术操作简便，成本低，设备为普通的水浴、阳极氧化装置、 热处理炉，不需复杂或大型设备。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的描述。 实施例一在直径为10咖，厚度为1. 5咖的纯钛片上制备40nm—60 u m的微/纳米 多孔层。(1) 将直径为10mm，厚度1.5臓的薄钛片，依次用280#， 600#， 1000# 的耐水碳化硅砂纸打磨，然后依次在丙酮，去离子水中超声清洗10min;(2) 在含有微量氢氟酸的5mol/L硝酸溶液中酸洗至无气泡产生，然后用去离子水超声清洗钛片，干燥后进行操作(4);(3) 配置酸腐蚀液，成分包括100mL酸腐蚀液中含有0.9 mol/L 氯化钙和6. 2 mol/L的盐酸；(4) 酸腐蚀试验参数:腐蚀液放入250mL烧杯中，置于6(TC水浴中， 腐蚀时间24小时。钛片取出后在去离子水中超声清洗10min，干燥后 进行操作(6);(5) 配制100mL混合电解液，包括1 mol/L的磷酸二氢铵和0.2 mol/L的氢氟酸；(6) 电压10V，电极间距为3cm，电解槽温度保持在2(TC，阳极氧 化处理60分钟，并在处理过程中电解液应保持不断搅拌；(7) 在空气气氛下进行热处理，升温速度为2。C/min，从室温升至 45(TC保温6小时，然后随炉冷至室温。检测结果:纳米管规则地生长在微孔表面上，微米孔尺寸在l一60 ii m， 管径大小一致，约为40nm，管长约为800nm， 二氧化钛以锐钛矿形式存 在，晶粒尺寸在纳米级。实施例二在直径为10腿，厚度为1.5mm的纯钛片上制备100nm—60tim的微/ 纳米多孔层。(1) 将直径为10mm，厚度1.5,的薄钛片，依次用280tt， 600#， 1000tt 的耐水碳化硅砂纸打磨，然后依次在丙酮，去离子水中超声清洗10min;(2) 在含有微量氢氟酸的6mol/L硝酸溶液中酸洗至无气泡产生，然 后用去离子水超声清洗钛片，干燥后进行操作(4);(3) 配置酸腐蚀液，成分包括100mL酸腐蚀液中含有0.9 mol/L 氯化钙和6.2 mol/L的盐酸；(4) 酸腐蚀试验参数:腐蚀液放入250mL烧杯中，置于6(TC水浴中， 腐蚀时间20小时。钛片取出后在去离子水中超声清洗10min，干燥后 进行操作(6);(5) 配制100mL混合电解液，包括1 mol/L的磷酸二氢铵和0.25 mol/L的氢氟酸；(6) 电压20V，电极间距为4cm，电解槽温度保持在20°C,阳极氧 化处理60分钟，并在处理过程中电解液应保持不断搅拌；(7) 在空气气氛下进行热处理，升温速度为3'C/min，从室温升至 45(TC保温6小时，然后随炉冷至室温。检测结果纳米管规则地生长在微孔表面上，微米孔尺寸在1一60 u m， 管径大小一致，约为100nm，管长约为800nm， 二氧化钛以锐钛矿形式 存在，晶粒尺寸在纳米级。实施例三在直径为10腿，厚度为1.5ram的纯钛片上制备120nm—60um的微/ 纳米多孔层。(1) 将直径为10咖，厚度1.5腿的薄钛片，依次用280tt， 600tt， 1000tt 的耐水碳化硅砂纸打磨，然后依次在丙酮，去离子水中超声清洗10min;(2) 在含有微量氢氟酸的7mol/L硝酸溶液中酸洗至无气泡产生，然 后用去离子水超声清洗钛片，干燥后进行操作(4);(3) 配置酸腐蚀液，成分包括100mL酸腐蚀液中含有0.8 mol/L氯化钙和6. 2 mol/L的盐酸；(4) 酸腐蚀试验参数腐蚀液放入250mL烧杯中，置于60'C水浴中， 腐蚀时间24小时。钛片取出后在去离子水中超声清洗10min，干燥后 进行操作(6);(5) 配制100mL混合电解液，包括1 mol本文档来自技高网...

【技术保护点】
在纯钛表面产生多级尺寸的微／纳米结构层的方法，得到管径４０－１２０ｎｍ，管长８００－２０００ｎｍ的纳米管均匀分布在微米级孔表面，该多级微／纳米结构层的孔尺寸范围为４０ｎｍ－６０μｍ；钛材料置于无氧酸腐蚀液中腐蚀生成微米级孔表面；反应后经过阳极氧化处理获得表面纳米构造；最后经退火热处理转变为锐钛晶型，包含以下步骤：１）、钛材经清洗后在６０℃酸腐蚀液中做表面腐蚀处理，所述无氧酸腐蚀液为含有０．４５－０．９ｍｏｌ／Ｌ氯化钙和６．２ｍｏｌ／Ｌ的盐酸的混合液；腐蚀时间１０－２４小时；反应后清洗、干燥钛片；２）、由１）得到钛材放入１ｍｏｌ／Ｌ磷酸二氢铵和０．２－０．６ｍｏｌ／Ｌ的氢氟酸的混合电解液中进行恒压阳极氧化，电压１０－２５Ｖ，电极间距为３－５ｃｍ，电解槽温度保持在２０℃，氧化时间６０－７２０分钟，电解液保持搅拌状态。反应后将钛片清洗、干燥；３）、对２）得到的具有微／纳米结构层表面构造的制品进行热处理：在空气气氛下，升温速度为２－３℃／ｍｉｎ，４５０℃保温６小时，然后随炉冷却至室温；最后在纯钛表面得到锐钛矿型多级尺寸的微／纳米结构。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：冯波，高玲，刘达理，翁杰，鲁雄，汪建新，
申请(专利权)人：西南交通大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]