负极活性物质及其制备方法、负极和非水系二次电池技术

本发明专利技术使非水系二次电池的循环特性提高。将包含第一活性物质和第二活性物质的活性物质用于负极，上述第一活性物质包含通过对层状聚硅烷进行热处理而制造的纳米硅，该层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连的结构且由组成式(SiH)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及锂离子二次电池等非水系二次电池中使用的负极、使用该负极的非水系二次电池、负极活性物质及其制造方法、具备纳米硅、碳层和阳离子性聚合物层的复合体、由纳米硅和碳层构成的复合体的制造方法。
技术介绍
锂离子二次电池是充放电容量高、能高输出功率化的二次电池。锂离子二次电池目前主要作为便携电子设备用的电源使用，进而，期待作为预期今后会普及的电动汽车用的电源。锂离子二次电池在正极和负极分别具有可使锂插入和脱离的活性物质。而且，通过使锂离子在设置于两电极间的电解液内移动而运行锂离子二次电池。锂离子二次电池中，作为正极的活性物质，主要使用锂钴复合氧化物等含锂金属复合氧化物，作为负极的活性物质，主要使用具有多层结构的碳材料。锂离子二次电池的性能取决于构成二次电池的正极、负极和电解质的材料。其中，正在活跃地进行活性物质材料的研究开发。例如，正在研究比碳容量高的硅或硅氧化物作为负极活性物质材料。通过使用硅作为负极活性物质，可以制成比使用碳材料高的容量的电池。然而，伴随着充放电时的Li的吸留·放出，硅的体积变化大。因此，存在如下问题:硅在充放电中微粉化而发生结构变化，从集电体脱落或剥离，从而电池的充放电循环寿命变短。因此，通过使用硅氧化物作为负极活性物质，可以抑制伴随着充放电时的Li的吸留·放出的负极活性物质的体积变化。例如，作为负极活性物质，正在研究氧化硅(SiOx:x为0.5≤x≤1.5
左右)的使用。已知若对SiOx进行热处理，则分解成Si和SiO2。将其称为歧化反应，通过固体的内部反应分离为Si相和SiO2相这二相。分离而得到的Si相非常微细。此外，覆盖Si相的SiO2相具有抑制电解液的分解的作用。因此，使用了由分解为Si和SiO2的SiOx构成的负极活性物质的二次电池，其循环特性优异。构成上述SiOx的Si相的硅粒子越微细，将其用作负极活性物质的二次电池的循环特性越会提高。专利第3865033号(专利文献1)中记载了将金属硅和SiO2加热使其升华而制成氧化硅气体，将其冷却而制造SiOx的方法。根据该方法，可以将构成Si相的硅粒子的粒径制成1-5nm的纳米尺寸。此外，日本特开2009-102219号公报(专利文献2)中记载了将硅原料在高温等离子体中分解至元素状态，将其骤冷至液氮温度而得到硅纳米粒子，将该硅纳米粒子以溶胶凝胶法等固定于SiO2-TiO2基质中的制造方法。然而，专利文献1所记载的制造方法中，基质限于升华性的材料。此外，专利文献2所记载的制造方法中，为了等离子体放电，需要高的能量。进而，以这些制造方法得到的硅复合体存在Si相的硅粒子的分散性低、容易凝聚的不良情况。若硅粒子彼此凝聚而粒径变大，则将其用作负极活性物质的二次电池的初期容量低，循环特性也下降。此外，专利文献1、2所记载的方法的情况下，在制造方面纳米硅的固定需要氧化物层，因此存在引起氧化物层与Li的不可逆反应，导致二次电池的容量下降的不良情况。此外，近年来，正在开发期待用于半导体、电气·电子等各领域的纳米硅材料。例如Physical Review B(1993),vol48,8172-8189(非专利文献1)中记载了通过使氯化氢与二硅化钙即CaSi2反应而合成层状聚硅烷的方法，如此得到的层状聚硅烷可用于发光元件等。而且，日本特开2011-090806号公报(专利文献3)中记载了使用层状聚硅烷作为负极活性物质的锂离子二次电池。此外，日本特开2013-037809号公报(专利文献4)中记载了使用以碳层被覆的层状聚
硅烷作为负极活性物质的锂离子二次电池。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利第3865033号公报专利文献2:日本特开2009-102219号公报专利文献3:日本特开2011-090806号公报专利文献4:日本特开2013-037809号公报非专利文献非专利文献1:Physical Review B(1993),vol48,8172-8189
技术实现思路
然而，非专利文献1所记载的层状聚硅烷由于比表面积大，包含大量SiO2成分，因此存在不适合作为二次电池的负极活性物质材料的不良情况。同样地，专利文献4所记载的负极活性物质由于BET比表面积大，因此存在不优选作为二次电池的负极活性物质材料的不良情况。例如锂离子二次电池的负极中，若负极活性物质的比表面积大则会促进电解液的分解，因此由负极消耗的不可逆容量变大，难以高容量化。因此，本申请专利技术人等对非专利文献1所记载的层状聚硅烷进行了深入研究，发现通过将该层状聚硅烷在非氧化性环境下以大于100℃的温度进行热处理，可得到比表面积小的纳米硅。非专利文献1所记载的层状聚硅烷由组成式(SiH)n表示，以由硅原子构成的六元环多个相连而成的结构作为基本骨架。将该层状聚硅烷的拉曼光谱示于图1，将单晶硅的拉曼光谱示于图2。推定若拉曼位移向高波数侧位移，则键变强，若向低波数侧位移，则键容易切断。单晶硅(图2)中在500cm-1所观测到的Si-Si键的峰在层状聚硅烷(图1)中与单晶硅相比位移至低波数侧的320cm-1附近。即认为通过制成层状聚硅烷结构，Si-Si的键变弱，温和的条件下的纳米硅化成为可能。然而，对使用所得到的纳米硅材料作为负极活性物质的锂离子二次电池的电池特性进行了详细调查，结果发现，存在循环试验的容量下降，容量维持率低。因此，进行深入研究，结果明确了通过组合与纳米硅材料不同种类的负极活性物质，循环特性提高。本专利技术的一个方式是鉴于这样的情况而完成的，其应解决的课题是提供一种循环特性提高的非水系二次电池和该非水系二次电池中使用的负极。此外，本专利技术的其它方式应解决的课题是提供一种新的负极活性物质，具备纳米硅、碳层和阳离子性聚合物层的新的复合体，由纳米硅和碳层构成的复合体的新的制造方法。解决上述课题的本专利技术的一个方式的非水系二次电池用负极的特征在于，包含集电体和粘结于集电体的负极活性物质层，负极活性物质层包含第一活性物质和第二活性物质，上述第一活性物质包含通过对层状聚硅烷进行热处理而制造的纳米硅，该层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连的结构且由组成式(SiH)n表示，上述第二活性物质包含石墨。本专利技术的另一个方式的负极活性物质的特征在于，包含由纳米硅凝聚粒子和碳层构成的复合体，上述纳米硅凝聚粒子具有板状硅体在其厚度方向多片层叠而成的结构，该板状硅体具有纳米尺寸的硅粒子排列成层状的结构，上述碳层至少在该板状硅体的表面形成，厚度为1nm～100nm的范围，且平均厚度(R)与厚度的标准偏差(σ)满足以下关系式(1)。关系式(1):R/3σ＞1本专利技术的另一个方式的复合体的特征在于，具备:纳米硅凝聚粒子，具有板状硅体在其厚度方向多片层叠而成的结构，上述板状硅体具有纳米尺寸的硅粒子排列成层状的结构；碳层，覆盖该纳米硅凝聚粒子；以及阳离子性聚合物层，具有覆盖该碳层的阳离子性聚合物。本专利技术的另一个方式的由纳米硅凝聚粒子和碳层构成的复合体的制造方法的特征在于，将CaSi2与含卤素聚合物混合，在该含卤素聚合
物的碳化温度以上的温度下进行加热。根据本专利技术的负极，具有包含第一活性物质和第二活性物质的负极活性物质层，上述第一活性物质包含纳米硅，上述第二活性物质包含石墨。使用了包含纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水系二次电池用负极，其特征在于，包含集电体和粘结于该集电体的负极活性物质层，该负极活性物质层包含第一活性物质和第二活性物质，所述第一活性物质包含通过对层状聚硅烷进行热处理而制造的纳米硅，该层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连的结构且由组成式(SiH)n表示，所述第二活性物质包含石墨。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.31 JP 2014-016481;2014.02.28 JP 2014-037831.(修改后)一种非水系二次电池用负极，其特征在于，包含集电体和粘结于该集电体的负极活性物质层，该负极活性物质层包含第一活性物质和第二活性物质，所述第一活性物质包含通过对层状聚硅烷进行热处理而制造的纳米硅，该层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连的结构且作为基本骨架由组成式(SiH)n表示，所述第二活性物质包含石墨，所述第一活性物质包含由凝聚粒子和碳层构成的复合体，所述凝聚粒子包含所述纳米硅，所述碳层覆盖该凝聚粒子的至少一部分并复合化而成，所述凝聚粒子具有板状硅体在其厚度方向多片层叠而成的结构，该板状硅体具有纳米尺寸的硅粒子排列成层状的结构，所述碳层至少在该板状硅体的表面形成，厚度为1nm～100nm的范围，且平均厚度R与厚度的标准偏差σ满足以下关系式(1)，关系式(1):R/3σ>1。2.如权利要求1所述的非水系二次电池用负极，其中，所述第一活性物质和所述第二活性物质的合计量中，包含10～90质量％的所述石墨。3.如权利要求2所述的非水系二次电池用负极，其中，所述第一活性物质和所述第二活性物质的合计量中，包含10～40质量％的所述石墨。4.如权利要求2所述的非水系二次电池用负极，其中，所述第一活性物质和所述第二活性物质的合计量中，包含40～90质量％的所述石墨。5.(删除)6.(修改后)如权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用负极，其中，所述复合体包含1～40质量％的碳。7.(修改后)如权利要求1～4或6中任一项所述的非水系二次电池用负极，其中，所述复合体含有包含碳的基质和分散于该基质的所述凝聚粒子。8.(删除)9.(修改后)如权利要求1～4、6～7中任一项所述的非水系二次电池用负极，其中，所述复合体包含1～30质量％的碳。10.(修改后)如权利要求1～4、6～7或9中任一项所述的非水系二次电池用负极，其中，所述板状硅体的厚度为20nm～50nm，长轴方向的长度为0.1μm～50μm。11.(修改后)如权利要求1～4、6～7、9～10中任一项所述的非水系二次电池用负极，其中，所述板状硅体具有扁平状纳米硅粒子排列成层状的结构。12.如权利要求11所述的非水系二次电池用负极，其中，所述扁平状纳米硅粒子的长轴方向长度为5nm～20nm，短轴方向长度为2nm～5nm。13.如权利要求11或12所述的非水系二次电池用负极，其中，所述扁平状纳米硅粒子的长轴与短轴的长度的比即长轴/短轴为2.5～10。14.(修改后)如权利要求1～4、6～7、9～13中任一项所述的非水系二次电池用负极，其中，在排列成层状...

【专利技术属性】
技术研发人员：近藤刚司，杉山佑介，毛利敬史，大岛弘树，新美知宏，高桥睦，合田信弘，杉冈隆弘，川本祐太，
申请(专利权)人：株式会社丰田自动织机，
类型：发明
国别省市：日本;JP