本发明专利技术涉及一种二氧化钛/银/溴化银核壳结构光催化剂及制备方法。所述催化剂核由均一的立方体溴化银及其表面原位形成的纳米银构成，壳由二氧化钛包覆层构成。其制备步骤如下：(1)在高分子保护剂存在下，采用双注沉淀法，制备立方体溴化银微晶；(2)在高分子保护剂存在下，通过水热法在溴化银表面包覆二氧化钛；(3)使用紫外灯对制备的二氧化钛/溴化银进行光还原处理，即可得到二氧化钛/银/溴化银核壳结构光催化剂。与现有方法相比，本发明专利技术具有制备过程简单、催化剂形貌可控、有效避免溴化银团聚和光腐蚀等优点。本发明专利技术所制备的催化剂通过溴化银及纳米银等离子共振效应吸收可见光，高效降解染料等有机污染物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种可应用于水中污染物降解以及光解水制氢的光催化材料及其制备方法，属于光催化
技术介绍
进入21世纪，全球环境污染和能源危机问题日益突出，已严重威胁到人类的生存和发展，更成为制约世界各国可持续发展的瓶颈。如何解决日益严重的环境污染和能源短缺问题，已成各国政府普遍关注并亟待解决的头等大事。自20世纪70年代Fujishima和Honda发现在η型半导体二氧化钛(二氧化钛)电极上光解水制氢以来，半导体光催化技术引起了广大研究者的极大关注，并有望在解决 日益严重的环境污染和能源危机中发挥关键作用。在环境污染物治理方面，半导体光催化材料可以利用太阳光将水体和大气中的绝大多数有机污染物降解为无毒无害的二氧化碳和水；在解决能源危机方面，半导体光催化材料可以利用太阳光光解水制备氢气，作为不产生污染的清洁能源，满足人类的能源需求。此外，半导体材料还可以用于太阳能电池材料，将光能转化为电能。纳米二氧化钛具有光化学性能稳定、无二次污染和价廉易得等优点，被认为是最具应用前景的光催化材料之一。然而，二氧化钛的禁带宽度(3.2eV)决定了其只能吸收400nm以下的紫外光，而到达地球表面的太阳光谱中紫外光仅占3 5%，这就造成了二氧化钛对太阳光的利用效率极低，并且其光量子效率低，存在严重复合，这都阻碍了其在实际中的应用。为了提高二氧化钛对太阳光的利用效率，一方面研究者应用金属掺杂、非金属掺杂、染料敏化、复合半导体等改性措施来拓展二氧化钛对可见光的响应范围；另一方面，也有一些研究工作围绕非二氧化钛的窄带隙光催化材料展开；近几年，利用贵金属的等离子共振效应来拓展光催化材料对可见光的光响应，又成为新的研究热点。据J. Am. Chem.Soc. 2008,130 1676报道，Awazu等将二氧化钛沉积在包裹银纳米粒子的氧化硅涂层上，制备了基于银纳米粒子等离子体共振的新型光催化薄膜，该催化薄膜在近紫外光下，降解亚甲基蓝的速度比单独二氧化钛提高了 5倍。又据中国专利CN101279274报道，黄柏标等用浓氢溴酸置换钥酸银得到溴化银，再将得到的溴化银与硝酸银溶液混合在谷氨酸的协助下水热回流处理，制备了一种基于银纳米粒子等离子体共振效应的银/溴化银(银/溴化银)光催化材料，可以高效利用可见光降解有机物。但上述制备方法存在的缺陷是制备过程复杂，反应时间长，所制备的银/溴化银光催化材料没有规则的形貌。最近，Langmuir 2010，26 (24)，18723-18727报道，耿保友等人向含有CTAB的硝酸银溶液滴加氨水，然后混合物在120°C高温处理8小时，再通过光还原处理得到了微球形银/溴化银光催化材料。此方法也存在制备过程复杂，反应过程需要高温的缺陷。同时，此方法也难以制备出均一的银/溴化银光催化材料。另一方面，制备出的银/溴化银光催化材料存在团聚分散性差等问题，因而也有研究者将稳定性能高廉价易得的二氧化钛与具有高可见光吸收的等离子银/溴化银光催化材料结合起来，制备复合半导体。据J. Mater. Chem.，2011，21，18067报道，李新勇等通过电化学阳极氧化技术和光辅助浸溃法将银/溴化银纳米颗粒沉积到二氧化钛纳米管的内外层得到银/溴化银修饰的二氧化钛纳米管，提高了溴化银的分散性和稳定性，但通过沉积沉淀法得到的银/溴化银与二氧化钛的复合半导体，溴化银仍暴露在外，不可避免地存在光腐蚀、晶粒粗化和二次水解等问题。
技术实现思路
本专利技术针对目前银/溴化银光催化材料的制备方法存在工艺复杂、制备周期长、反应过程需要高温、得到的银/溴化银无规则形貌且均一性差、易团聚的缺陷；二氧化钛与银/溴化银复合半导体的制备方法单一，基本采用沉积一沉淀法将溴化银沉积到二氧化钛材料上，此法得到的复合半导体中的溴化银一方面无规则形貌，另一方面其仍暴露在外存在光腐蚀、晶粒粗化等问题，提出一种低温、快速制备形貌规则均一核壳结构二氧化钛/银/溴化银光催化剂的方法。该方法制备的光催化剂可以利用光还原过程中原位形成的银纳米粒子响应可见光，实现有机污染物的高效降解。 本专利技术所述的二氧化钛/银/溴化银核壳结构光催化剂核由立方体溴化银和其表面原位形成的银纳米粒子构成，壳由二氧化钛立方包覆层构成，纳米银粒子重量占催化剂总重量的4 8%。所述催化剂的制备方法，包括以下步骤(I)采用双注沉淀法制备立方体溴化银微晶。在高分子保护剂存在下，用蠕动泵将硝酸银溶液和溴化钾溶液同时注入含有明胶和溴化钾水溶液的反应锅中，并精确控制反应温度、反应过程的PBr值。硝酸银溶液和溴化钾溶液注入结束后，再进行一定时间的物理成熟。通过以上方法，可得到均一的立方体溴化银微晶。(2)采用水热法在溴化银表面包覆二氧化钛壳层。在高分子保护剂存在下，将硫酸钛加入到溴化银微晶乳剂中，控制硫酸钛的加入量和水热温度，即可得到核壳立方结构二氧化钛/溴化银复合半导体材料。(3)将核壳结构二氧化钛/溴化银分散于水溶液中，用紫外光对其进行光还原处理，使二氧化钛与溴化银界面间原位形成银纳米粒子。步骤(I)中，所述的高分子保护剂可选明胶、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，优选为明胶。反应过程的pBr值为2. 5 4. 8，优选为3. 8 ;反应温度为40 90°C，优选为85°C ；物理成熟时间为O. 2 I小时，优选为O. 5小时。步骤(2)中，水热法制备二氧化钛/溴化银复合半导体中，硫酸钛的加入量按二氧化钛包覆层厚度计算，一般为O. 02 O. 10 μ m,优选为O. 06 μ m。硫酸钛的水解温度为大于300C，优选为采用从30°C逐渐升温至80°C的方法，水热温度优选为120°C。步骤(3)中可采用高压汞灯、黑光灯或其它可产生紫外线的光源，优选高压汞灯(100 1000W)。本专利技术将双注沉淀制备技术、水热制备技术和光还原的方法相结合，可在温和的条件下，快速制备立方体溴化银微晶，然后水热法包覆二氧化钛，再经光还原得到核壳立方结构二氧化钛/银/溴化银光催化剂。与现有技术相比，本专利技术具有工艺简单、制备周期短、反应温度低等优点。本专利技术特别适合于制备均一的二氧化钛/银/溴化银核壳结构光催化剂。可见光光催化降解甲基橙反应在20°C下，以500W的卤钨灯灯为可见光源(用滤光片滤去420nm以下的紫外线)，在120mL玻璃反应管中加入IOOmL甲基橙溶液(20mg/L)和O. 40g催化剂，光源与玻璃反应管的距离为10cm，暗反应吸附30分钟，使染料在催化剂表面达到吸附-脱附平衡后，开始进行光催化反应，每10分钟取样一次，离心分离后，用紫外-可见分光光度计测其吸光度，并计算残留甲基橙的浓度。附图说明图I是实施例I得到产品的扫描电子显微镜图(a) AgBr，(b) TiO2AgBr, (C)TiO2/Ag/AgBr。图2是实施例I得到广品的X-射线衍射图。 图3是实施例I得到产品光催化降解甲基橙的光催化活性图。具体实施例方式以下结合实例对本专利技术进行进一步的详述。实施例I在剧烈搅拌下，用蠕动泵将硝酸银溶液和溴化钾溶液同时注入含有明胶和溴化钾水溶液的反应锅中，控制反应锅温度为85°C,通过控制硝酸银和溴化钾溶液的注入速度,使整个反应过程的PBr值恒定在3. 8。硝酸银溶液和溴化钾溶液注入结束后，再在此温度下进行30分钟物本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二氧化钛/银/溴化银核壳结构光催化剂，其特征在于，所述催化剂核由立方体溴化银和其表面原位形成的银米粒子构成，壳由包覆层构成。
【技术特征摘要】
1.一种二氧化钛/银/溴化银核壳结构光催化剂，其特征在于，所述催化剂核由立方体溴化银和其表面原位形成的银米粒子构成，壳由包覆层构成。2.根据权利要求I所述的二氧化钛/银/溴化银核壳结构光催化剂，其特征在于，所述银粒子重量占催化剂总重量的4 8%，溴化银微晶粒径为O. 6 μ m，二氧化钛包覆层厚度为O. 02 O. 10 μ m。3.—种权利要求I所述的二氧化钛/银/溴化银核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤 (1)采用双注沉淀法制备立方体溴化银微晶。在高分子保护剂存在下，将硝酸银溶液和溴化钾溶液同时注入反应锅中，控制反应温度，反应过程的PBr值、物理成熟时间等，即可制得均一的立方体溴化银微晶。(2)采用水热法在溴化银表面包覆二氧化钛壳层。在高分子保护剂存在下，将硫酸钛加入到溴化银微晶胶液中，控制硫酸钛的加入量、水解温度和水热温度，即可得到二氧化钛/溴化银核壳结构复合半导体材料。(3)将二氧化钛/溴化银复合材料分散于水溶液中，用紫外光对二氧化钛/溴化银悬浊液进行光还原处理，使二氧化钛与溴化银界面间原位形成银纳米粒子。4.根据权利要求3所述的二氧化钛/银/溴化银核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，所使用的高分子保护剂可选明胶、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，优选为明胶。5.根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：田宝柱，董荣芳，李艺茹，张金龙，王婷婷，杨钒，熊天庆，陈星，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：
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