本发明专利技术公开了一种表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料及其制备方法。通过在氧化石墨烯表面，用沉积沉淀法负载上贵金属前驱体，得到负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯；在表面活性剂、硅源存在下，用溶胶-凝胶法在负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯表面包覆具有介孔结构的二氧化硅材料，得到原始复合材料；将原始复合材料还原，得到复合材料。该制备方法条件温和、普遍适用，产品可宏量制备，有利地缩短了实验室研究和工业化应用的距离。该复合材料可用作催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米复合材料的制备领域，具体地涉及一种表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
石墨烯是一种由Sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的二维单原子层材料，由于其具有优异的电子迁移率、热导性能和高比表面积而受到人们的广泛关注。石墨烯被广泛用作催化剂载体，在诸如电催化、光催化、热催化等领域显示出了优异的性能，这主要是由于其高电子迁移率以及高比表面积等效应引起的。特别是在热催化领域，理论和实验研究都证明石墨烯能够大大增强贵金属纳米粒子的催化性能，例如，在催化加氢反应中，石墨烯/Pt纳米复合催化剂具有比其它碳材料/Pt纳米复合催化剂更好的催化效果(参考文献 Z. Hou, Carbon2012, 50, 586)。但在实际的热催化反应体系中，目前报道的石墨烯/贵金属复合催化剂仍存在诸多局限，如(1)由于相互作用，石墨烯之间的范德华力使其容易团聚，使得目前合成的石墨烯/贵金属复合催化剂材料总是以团聚或沉淀的状态存在，从而掩盖了催化反应活性位点并阻碍底物和产物的传质过程，不利于催化反应的发生和进行(参见文献P.V. Kamat, Phys. Chem. Lett. 2009, I, 520) ；(2)贵金属纳米粒子具有高的催化活性是因为其表面原子比例高和边角原子多，但这些纳米粒子同时也具有较高的表面能以及与石墨烯表面的相互作用力较弱的特点，在使用过程中，特别是在高温反应条件下，纳米粒子之间会发生Ostwald熟化而生成更大的粒子,导致其催化活性降低(参考文献X. Chen, J. Am. Chem.Soc. 2011，133，3693) ；(3)在石墨烯表面负载各种贵金属超细纳米粒子的通用方法仍然鲜见报道。因此，通过设计切实有效的方法来制备具有较高热稳定性的贵金属纳米颗粒负载的石墨烯基纳米复合催化剂在实际应用中具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是提供一种表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料。本专利技术的第二个目的是提供一种表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料的制备方法。通过在氧化石墨烯表面，用沉积沉淀法负载上贵金属前驱体，得到负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯；在表面活性剂、硅源存在下，用溶胶-凝胶法在负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯表面包覆具有介孔结构的二氧化硅材料，得到原始复合材料；将原始复合材料还原，得到复合材料。该制备方法条件温和、普遍适用，产品可宏量制备，有利于缩短了实验室研究和工业化应用的距离。本专利技术的第三个目的是提供一种表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料的应用。本专利技术提供一种表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料，它的结构为G/M@mSi02，包括负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基层和包覆在其表面外的介孔二氧化硅层；贵金属纳米颗粒M的直径为I. Γ2. Onm,贵金属M的含量为O.ri0wt%, HiSiO2介孔的孔径为2. Γ3. 2nm。该复合材料在高温条件下具有高的催化活性及稳定性，同时其大的二维尺寸有利于被离心或过滤分离。通过改变反应物浓度等制备参数，可在O. f 10%范围内对制得的催化剂中贵金属的含量进行调变。本专利技术还提供一种表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料的制备方法，包括以下步骤I)在氧化石墨烯表面，用沉积沉淀法负载上贵金属前驱体，得到负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯；·2)在表面活性剂、硅源存在下，用溶胶-凝胶法在步骤I)得到的负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯表面包覆具有介孔结构的二氧化硅材料，得到原始复合材料；3)将步骤2)得到的原始复合材料还原，得到表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨稀基复合材料。进一步地，所述步骤I)是将氧化石墨烯、贵金属前驱体在pH为碱性的溶剂中反应，得到负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯。优选地，使用以Hrnnmer法(W. S. Hummers, J.Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339)制备的氧化石墨烯。进一步地，所述步骤I)中贵金属前驱体为Pt、Pd、Ru、Ir、Rh等的水溶性盐中的一种或两种以上混合物。混合比例可根据需要任意调节，不作限定。进一步地，所述步骤I)的溶剂为水或者水和烷基醇的混合溶液，烷基醇是甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上混合物。混合比例可根据需要任意调节，不作限定。进一步地，所述步骤I)中pH为碱性的条件可通过向反应物中添加氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素中的一种或两种以上混合溶液来获得。混合比例可根据需要任意调节，不作限定。优选地，所述PH为扩11。碱性条件相当于为反应体系提供了碱性催化剂。氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素的浓度对反应影响可忽略，本专利技术不作限定。所述步骤I)使用尿素调节pH时，反应温度控制在8(Γ100 ，反应时间一般控制在f48h。如果使用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，反应在室温下进行即可。如果反应温度高，反应需要的时间就短；反之，反应温度低，则需要反应较长时间。对负载没有影响。本领域工作人员可根据需要自行调节具体的反应时间，本专利技术不作限定。进一步地,所述步骤I)中，氧化石墨烯的最终浓度不高于O. 8mg/ml,贵金属前驱体的最终浓度不高于6mmol 氧化石墨烯的浓度高时，反应可以进行，但有可能会不太容易分散，因此，优选地氧化石墨烯的最终浓度不高于O. 8mg/ml。贵金属前驱体的浓度，也能得到最终纳米颗粒，但可能会导致催化剂颗粒团聚变大，因此，优选地贵金属前驱体的最终浓度不高于6mmol · L—1。进一步地，所述步骤2)是向步骤I)的反应体系中加入表面活性剂，超声分散，再向其中加入硅源，反应合适时间，得到原始复合材料。进一步地，所述步骤2)中表面活性剂为烷基季铵盐类表面活性剂CnTAX中的一种或两种以上混合物，其中，η为12 18，X为Cl、Br或I。表面活性剂是作为结构导向剂和致孔剂。进一步地，所述步骤2)中硅源是正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯。最终得到的纳米材料的尺寸是利用介孔二氧化硅的限域作用来实现。负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯表面包覆具有介孔结构的二氧化硅材料是利用表面活性剂与硅源可自组装来实现的。进一步地，所述步骤2)中，表面活性剂的最终浓度为3 90mmol · L_\硅源的最终浓度为2(T200mmOl · L—1。表面活性剂作为致孔剂，浓 度太低不能形成胶束无法成孔；浓度太高，CTAB较难溶解。硅源浓度太低，无法形成硅层；浓度太高，形成比较厚的层，甚至出现单独的二氧化硅小球。优选地，所述步骤2)的反应温度为2(T60°C，更优选为40°C。反应时间不要太短即可。在反应后，可使用清洗溶剂清洗复合材料，以去除未反应的硅源。得到的原始复合材料，经干燥后，进行步骤3)。进一步地，所述步骤3)是将步骤2)得到的原始复合材料置于还原性气体中还原，得到表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料。优选地，所述还原性气体为h2、CO、或者它们和惰性气体的混合气体。所述步骤3)还原时的温度控制在100 400° C。优选为200 300° C。温度太低，不能完全还原原始复合材料；温度太高，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料，其特征在于，它的结构为G/M@mSiO2，包括：负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基层和包覆在其表面外的介孔二氧化硅层；贵金属纳米颗粒M的直径为1.4~2.0nm，贵金属M的含量为0.1~10wt%，mSiO2介孔的孔径为2.4~3.2nm。
【技术特征摘要】
1.一种表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料，其特征在于，它的结构为G/M@mSi02,包括负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基层和包覆在其表面外的介孔二氧化硅层；贵金属纳米颗粒M的直径为I. Γ2. Onm,贵金属M的含量为O.riOwt%, HiSiO2 介孔的孔径为 2. 4 3. 2nm。2.如权利要求I所述的表面包覆介孔二氧化娃的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 1)在氧化石墨烯表面，用沉积沉淀法负载上贵金属前驱体，得到负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯； 2)在表面活性剂、硅源存在下，用溶胶-凝胶法在步骤I)得到的负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯表面包覆具有介孔结构的二氧化硅材料，得到原始复合材料； 3)将步骤2)得到的原始复合材料还原，得到表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨稀基复合材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)是将氧化石墨烯、贵金属前驱体在pH为碱性的溶剂中反应，得到负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱体为Pt、Pd、Ru、Ir、Rh的水溶性盐中的一种或两种以上混合物。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水或者水和烷基醇的混合溶液，烷基醇是甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上混合物。6.根据权利要求3所述的制备方法，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：张铁锐，尚露，张百慧，张东慧，吴骊珠，佟振合，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：
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