本发明专利技术提供由一个或多个溅射前体膜(112)在基板(18)制备高质量CIGS光吸收组合物的方法。前体经由使用允许后硫属元素化处理在非典型的低压条件下进行的技术的硫属元素化处理(也称为“后硫属元素化”，包括，例如，当使用Se时的“后硒化”和/或当使用S时的“后硫化”)转化为CIGS光吸收材料。因此，本发明专利技术的方法可以容易地结合至分批方法或连续方法如在真空下进行的卷对卷方法中。本发明专利技术可用于实验室、试验工厂以及工业规模。前体膜(112)由第二层(114)如单质硫属元素使用蒸发覆盖，然后热处理，以形成硫属元素化层(20)。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备基于硫属化物的光吸收材料的方法，以及结合有这些材料的 光伏器件。更具体地，本专利技术涉及用于制备基于硫属化物的光吸收材料的方法，适宜地以薄膜形式，以及结合有这些材料的光伏器件，其中制备前体膜并且之后将其经由硫属元素化(chalcogenization)处理转化为所需的光吸收组合物。
技术介绍
η型硫属化物材料和/或P型硫属化物材料两者都具有光伏功能性(在本文也称为光吸收功能性)。这些材料当结合至光伏器件中时吸收入射光并且产生电输出。因此，这些基于硫属化物的光吸收材料被用做功能光伏器件中的光伏吸收体区域。示例性P型硫属化物材料通常包括铜(C)、铟⑴、镓(G)和/或铝㈧的至少一种或多种的硒化物⑶，硫化物(也称为S ;在一些实施方案中，SS表示硫与硒结合使用)，和/或碲化物(T)。具体的硫属化物组合物可以通过首字母缩写如CIS、CISS、CIGS、CIGST、CIGSAT和/或CIGSS组合物等表示，以表示组合物的成分。基于硫属化物组合物的光吸收体提供多个益处。作为一个益处，这些组合物倾向于具有非常高的用于吸收入射光的截面。这意味着非常高百分数的入射光可以由非常薄的基于硫属化物的吸收体层捕获。例如，在很多的器件中，基于硫属化物的吸收体层具有约Ιμπι至约2μπι的范围内的厚度。这些薄层允许结合有这些层的器件是挠性的。这与基于晶体硅的吸收体相反。基于晶体硅的吸收体具有较低的用于光捕获的截面，并且通常必须厚得多以捕获相同量的入射光。基于晶体硅的吸收体倾向于是刚性的，而不是挠性的。用工业上可放大的方法制备光吸收硫属化物组合物是十分有挑战性的。在开发该技术上工业界已经投入并且持续投入可观的资源。根据一种提出的制造技术，使用蒸发技术以在高基板温度沉积膜成分，以使得膜在生长过程中反应并且完全结晶。根据一种备选的混合方法，通过在来自蒸发源的含有硒和/或硫的气体或蒸气的存在下由一个或多个金属靶溅射，形成膜。不幸地，这些传统的蒸发方案不可容易地放大用于工业应用。同样，在溅射过程中仅使用气体作为硫属元素源典型地需要使用足够的气体以提供前体膜中所需的硫属元素含量外加硫属元素的过压。使用这么多的含有硫属元素的气体倾向于引起设备退化和硫属元素(例如Se)积累、靶中毒、过程控制上的不稳定(导致组合物和速率滞后)、来自沉积膜的In归因于挥发性硒化铟化合物的损失、降低的整体沉积速率以及靶归因于电弧的破坏。一种备选的制造方案包括首先形成所需的金属成分的前体膜。该膜可以包括一个或多个层。将一种或多种硫属元素在后面的处理阶段在足以将硫属元素结合至膜中并将其转化为所需的四方晶黄铜矿相的条件下结合至前体中。归因于在前体形成之后将硫属元素结合至膜中，可以将该方案称为“后硫属元素化”方案。该方案似乎更容易集成至工业规模的方法中。然而，仍然有重大挑战。作为一个挑战，很多已知的方案倾向于在相对高的压力范围如在数托至大气压力的量级下实施后硫属元素化。即使在这些较高的压力范 围下，在后硫属元素化过程中In和Se的保持是工业界中广泛公认的问题。进行后硫属元素化处理而不过度损失这些材料中的一个或两者是有挑战性的。据信当In和/或Se反应以形成随蒸发损失的挥发性物种时一种损失机理出现。挥发性物种的形成与保持性问题在越低压力下倾向于变得越严重的观察一致。令人沮丧的是，在较高压力相当成功地实施的后硫属元素化技术通常不能直接转移至在较低的压力使用。例如，当在较低的压力操作工艺方法时过度的In损失可能仍然出现，即使相同的技术在约10托至760托的范围内的压力提供可接受的In保持。专利技术概述本专利技术提供由一个或多个溅射前体膜制备高质量的基于硫属化物的光吸收组合物的方法。前体经由使用允许后硫属元素化处理在非典型的并且令人惊讶的低压条件下进行而不带有显著的铟损失的技术的硫属元素化处理(也称为“后硫属元素化”，包括例如，当使用Se时的“后硒化”和/或当使用S时的“后硫化”)转化为硫属化物光吸收材料。因此，本专利技术的方法可以容易地结合至分批方法或连续方法如在真空下进行的卷对卷方法中。本专利技术可用于实验室、试验工厂以及工业规模。一方面，本专利技术提供一种制备含有硫属元素的光吸收组合物的方法，所述方法包括以下步骤a)形成工件，所述工件包含含有硫属元素的光吸收体的前体；b)在所述前体上形成帽，所述帽包含至少一种硫属元素；c)在低于约300毫托(mT)的压力加热所述带帽的工件以引起硫属元素化。在本专利技术的一个优选方面中，加热在至少一种包含硫属元素的气体或蒸气的存在下进行。优选地，该气体或蒸气包含H2S*H2Se。在本专利技术的再另一个优选的方面，在惰性气体中进行加热。在本专利技术的再另一个优选的方面，实体(solid)帽结合有单质形式的硫属元素。在本专利技术的再另一个优选的方面，根据本专利技术的方法在连续和/或半连续的卷对卷制造方法中进行。这些优选方面可以单独地实施，或者可以将这些中的两种以上组合实施。附图简述上面提到的和本专利技术的其他益处，以及获得它们的方式将变得更显而易见，并且通过参考本专利技术的实施方案的以下详述结合附图，本专利技术自身将被更好的理解，其中图I是结合本专利技术的原理的一种示例性光伏器件的示意图；图2是显示用于可以在图I的器件中使用的基板的一种示例结构的示意图；并且图3是示例如何可以将本专利技术的原理用于制造可在图I的器件中使用的含有硫属元素的光吸收层的示意图。当前优选实施方案详述下面描述的本专利技术的实施方案不意图是穷举的或者将本专利技术限制至以下详述中公开的准确形式。相反，选择并描述这些实施方案以使得本领域技术人员可以知道并理解本专利技术的原理和实施方式。本文所引用的所有专利、待决专利申请、已公开的专利申请以及技术文献通过弓丨用以其相应全部内容结合在此用于所有目的。图I示意性地显示根据本专利技术的原理制备的光伏器件10的示例性实施方案。器件10适宜地是挠性的，以允许将器件10安装至带有一些曲率的表面。在优选的实施方案中，器件10是充分挠性的，以在25°C的温度卷绕在具有50cm的直径，优选约40cm的直径，更优选约25cm的直径的心轴周围而不断裂。器件10包括接收光线16的光入射面12和背侧面14。器件10包括形成在下方的基板18上的含有硫属化物的光伏吸收体区域20。基·板18通常是指其上形成CIGS前体膜的主体并且通常结合有多个层。用于基板18的多层结构的一个示例性实施方案在图2中给出。在图2的示例性实施方案中，基板18通常包括载体22、阻挡区域23以及背侧电接触区域24。载体22可以是刚性的或挠性的，但在其中可以将光伏器件与非平面表面组合使用的那些实施方案中适宜地是挠性的。载体22可以由宽范围的材料形成。这些包括玻璃、石英、其他陶瓷材料、聚合物、金属、金属合金、金属间组合物、纺织或无纺织物、这些的组合等。不锈钢是优选的。适宜地将载体22在使用之前清洁以移除污染物如有机污染物。可以使用宽范围的多种清洁技术。作为一个实例，等离子体清洁，如通过使用RF等离子体的清洁，将适合于从含有金属的载体移除有机污染物。可用的清洁技术的其他实例包括离子蚀刻、湿法化学浴等。阻挡区域23有助于将光伏吸收体区域20与载体22分隔以防止污染。例如，阻挡区域23可以有助于阻挡Fe和其他成分从不锈钢载体22迁移至吸收体区域2本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.05.20 US 61/346,5151.一种制备含有硫属元素的光吸收组合物的方法，所述方法包括以下步骤 a)形成工件，所述工件包含含有所述硫属元素的光吸收体的前体； b)在所述前体上形成帽，所述帽包含至少一种硫属元素； c)在低于约300毫托的压力加热带帽的工件以引起硫属元素化。2.权利要求I所述的方法，其中所述方法在卷对卷制造方法中进行。3.任一在前权利要求所述的方法，其中所述加热在惰性气体的存在下进行。4.任一在前权利要求所述的方法，其中所述帽结合有单质形式的至少一种硫属元素。5.权利要求4所述的方法，其中所述帽包含单质Se。6.权利要求1、2、4、5中任一项所述的方法，其中至少所述加热步骤在至少一种包含硫属元素的气体的存在下进行。7.权利要求6所述的方法，其中至少所述退火步骤在包含H2S或H2Se的气体的...
【专利技术属性】
技术研发人员：贝丝·M·尼古拉斯，罗伯特·T·尼尔森，马克·G·朗格卢易斯，熊任田，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：
国别省市：
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