本发明专利技术涉及一种电池技术领域的锂离子电池负极材料SnOxS2-x/石墨烯复合物及其制备方法。该复合物由石墨烯和均匀的分布在石墨烯片层之间的SnOxS2-x纳米颗粒组成，其中x的值为0.1-1.9。所述复合物中石墨烯的质量分数是4.8-91.3%，SnOxS2-x纳米颗粒粒径在3-300nm之间。该发明专利技术还公开了该复合物的制备方法。通过本发明专利技术制备的复合材料性能稳定，作为锂离子电池负极材料，可逆比容量高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种电池
的电极材料及其制备方法，特别是一种SnOxS2_x/石墨烯复合物负极材料及其制备方法。
技术介绍
与铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池相比，锂离子电池具备能量密度高，比容量大，循环使用寿命长，环境友好等优点，在手机、笔记本电脑、数码相机和数码摄像机等产品中得到了广泛的应用。目前，锂离子电池的性能能够较好的满足小型电器的需求，而在电动汽车和储能装置的应用上，锂离子电池仍然面临着巨大的挑战。因此，开发高性能的锂离子电池活性材料，对各种锂离子电池的发展应用至关重要。金属锡由于高的理论容量(990mAh g—1)，被认为是有望取代碳材料的最有前途的·锂离子电池负极材料之一。然而金属锡在储锂过程中引起100%-300%的体积形变使电极材料容易发生粉化失活，最终导致材料的循环稳定性变差。而锡合金中的合金相及锡基化合物在放电过程中原位生成的Li20、Li2S等原位包裹金属锡的基质相，能够有效地缓冲金属锡的在储锂过程中的体积形变。因此，锡合金作为负极材料得到人们的关注。SnO2和SnS2的电化学储锂反应如下SnX2+4Li++4e_ — 2Li2X+Sn (X=0, S)反应 ISn+4.4Li++4.4e' ^ Li4 4Sn反应 2研究表明SnOjP SnS2电极材料的循环稳定性相对于金属锡有极大提高。但是由于原位生成的基质相(Li20、Li2S)和纳米锡这一电化学过程是不可逆的，在充放电过程中仅能利用金属锡与锂生成锡锂合金的反应(反应2)，所以这类材料的理论容量相对于金属锡明显减少。同时，由于这类电极材料的首次效率低，在组装电池时需要加入过量的正极材料，也提高了成本、降低了成品电池的比容量。因此如果能实现基质相和纳米锡生成(反应I)的可逆，可以极大的提高电极材料的比容量和首次效率。将SnO2和SnS2电极材料纳米化，有可能实现材料的可逆。研究表明纳米电极材料在0-3V的充放电范围时，可以实现部分可逆(H. S. Kim, et. al. , Electrochim Acta, 54 (2009) 3606; I. Lefebvre-Devos, et. al. , PhysRev B, 61 (2000)3110; J. Zai, et. al. , CrystEngComm, 14(2012) 1364-1375·)。纯相 SnO2 或SnS2与石墨烯的复合物能大幅度提高材料的循环稳定性和倍率性能，但是仍无法实现电化学过程的全程可逆，其比容量仍然受到反应I不可逆的限制，仅能接近反应2的理论可逆比容量。例如Xuyang Wang等人报道的SnO2纳米粒子/石墨烯复合材料具有较好的循环稳定性，但是比容量和倍率性能较差，在电流密度为64、400和1000mA/g，经过多次(30-50次)循环可逆容量分别为840、590和270mAh/g(Carbon. 49(2011) 133-139) ;Xu等人制备出的生长有稀疏纳米棒的石墨烯复合物(C. Xu, et. al.，J Mater Chem, 22(2012)975.)的循环稳定性和比容量也较低，200mA/g电流密度下循环50次后仅保留574.6mAh/g的比容量；Bin Luo等他人制备的石墨烯/SnS2的比容量也仅能达到650mAh/g。总之,单纯的减小活性材料的尺寸及与石墨烯复合增强导电性并不能够大幅度的提高锡基氧族化合物的可逆性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的上述不足，通过超声法制备了和以往复合物不同的SnOxS2_x/石墨烯复合多级微纳结构SnOxS2_x并不是简单的物理混合而可能是微观上的相互掺杂。通过相互掺杂、石墨烯复合实现了材料电化学过程的全程可逆储锂。本专利技术的技术方案如下锂离子电池负极材料SnOxS2_x/石墨烯复合物的制备方法，包括以下步骤(I)将O. 02-3份石墨烯氧化物在超声波作用下分散到10-100份去离子水中，超声处理5-100分钟后，形成水凝胶状分散液；(2)加入100份摩尔浓度为O. 01-0. 5M的SnCl4和摩尔浓度为(λ 04-2M硫代乙酰胺的混合溶液； (3)搅拌0-60分钟后，再超声波处理10-300分钟； (4)将经过处理的反应液真空抽滤，并用1-100份的还原性液体淋洗，最后用去离子水洗涤至中性，滤饼干燥后，即可获得SnOxS2_x/石墨烯复合物。所述的还原性液体是指可以将石墨烯氧化物还原的液体或溶液，如，水合肼、硼氢化钠溶液、抗坏血酸溶液、多巴胺溶液等。本专利技术还公开了一种锂离子电池负极材料SnOxS2_x/石墨烯复合物，包括石墨烯；SnOxS2_x 纳米粒子；所述SnOxS2_xm米粒子分布在石墨烯表面或/石墨烯片层结构之间,其中X的值为O. 1-1. 9。所述石墨烯为单层或多层的片状结构，厚度为l_5nm之间；所得到的SnOxS2_x/石墨烯复合物中石墨烯的重量百分含量为4. 8-91. 3%，优选为23. 4%。所述的SnOxS2_x/石墨烯复合物，其中SnOxS2_x纳米粒子粒径在3-300nm,优选为3-5nm;至少含有Sn、O和S三种元素，x在O. 1_1.9之间，优选为I，其物相可以是(I)、非晶相；或(2)、晶相为氧化锡或硫化锡的结晶相或两者的混合相；或( 3 )、( I)和(2 )所述非晶相和结晶相的混合。本专利技术的优点在于，首先，纳米尺度的SnO2或SnS2自身即可实现锡基化合物到锡单质反应过程(反应I和2)的部分可逆。其次，石墨烯的加入即增强了导电性又固定了小尺寸的纳米颗粒有利于防止纳米颗粒溶解到电解质中失活。更重要的是硫氧的掺杂复合使得原来同时进行的氧化锡或硫化锡的还原反应先后进行，这样可以减少反应时的单位电位变化需要的反应量、降低了极化效应，有利于提高材料的电化学活性；另外，反应滞后的氧化锡相会阻碍硫化物反应生成的硫化锂和锡原子的扩散，同样，氧化锡反应生成的氧化锂和锡原子的扩散也会受到先期生成的硫化锂的限制。于是S、O和Sn的扩散在硫氧复合体系中都会受到限制，使得电化学反应在一个很小的区域内进行，这就能减小原位生成的锡单质的尺寸、有利于防止纳米颗粒的长大和溶解，进而增强电化学反应的可逆性。通过本专利技术优化条件下制备的复合材料作为锂离子电池负极材料性能稳定，可逆比容量高，材料制备工艺简单，适合工业化生产。附图说明图I是根据实施例I制备的SnOxS2_x/石墨烯复合物的XRD图；图2是根据实施例I制备的SnOxS2_x/石墨烯复合物的热失重图；图3是根据实施例I制备的SnOxS2_x/石墨烯复合物的Raman (a)和XPS谱图(b，全谱；c, C Is 谱；d，Sn 3d 谱；e, O Is 谱；f, S 2p 谱)；图4是根据实施例I制备的SnOxS2_x/石墨烯复合物的FESEM和TEM图；图5是根据实施例I制备的SnOxS2_x/石墨烯复合物在OV到3V间的循环伏安曲线，扫描速率O. ImV s—1 ；图6是根据实施例I制备的SnOxS2_x/石墨烯复合物在O. OOlV到3V间的恒流(O. 2Ag<)充放电曲线(a)，0.2A g—1电流密度下的循环稳定性(b)和倍率性能曲线(c);·图7是根据实施例2制备的SnOxS2_x/石墨烯复合物的本文档来自技高网...
【技术保护点】
锂离子电池负极材料SnOxS2？x/石墨烯复合物的制备方法，包括以下步骤：（1）将0.02？3份石墨烯氧化物在超声波作用下分散到10？100份去离子水中，超声处理5？100分钟后，形成水凝胶状分散液；（2）加入100份摩尔浓度为0.01？0.5M的SnCl4和摩尔浓度为0.04？2M硫代乙酰胺的混合溶液；（3）搅拌0？60分钟后，再超声波处理10？300分钟；（4）将经过处理的反应液真空抽滤，并用1？100份的还原性液体淋洗，最后用去离子水洗涤至中性，滤饼干燥后，即可获得SnOxS2？x/石墨烯复合物。
【技术特征摘要】
1.锂离子电池负极材料Sn0xs2_x/石墨烯复合物的制备方法，包括以下步骤 (1)将O.02-3份石墨烯氧化物在超声波作用下分散到10-100份去离子水中，超声处理5-100分钟后，形成水凝胶状分散液； (2)加入100份摩尔浓度为O.01-0. 5M的SnCl4和摩尔浓度为O. 04-2M硫代乙酰胺的混合溶液； (3)搅拌0-60分钟后，再超声波处理10-300分钟； (4)将经过处理的反应液真空抽滤，并用1-100份的还原性液体淋洗，最后用去离子水洗涤至中性，滤饼干燥后，即可获得SnOxS2_x/石墨烯复合物。2.如权利要求I所述的方法，其中所述的还原性液体是指可以将石墨烯氧化物还原的液体或溶液。3.如权利要求2所述的方法，其中所述的还原性液体是水合肼、硼氢化钠溶液、抗坏血酸溶液、多巴胺溶液等。4.锂离子电池负极材料SnOxS2_x/石墨烯复合物，包括 石墨烯； SnOxS2_x纳米粒子； 所述SnOxS2_x纳米粒子分布在石墨烯表...
【专利技术属性】
技术研发人员：宰建陶，李波，韩倩琰，肖映林，钱雪峰，马紫峰，
申请(专利权)人：上海中聚佳华电池科技有限公司，上海交通大学，
类型：发明
国别省市：
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