非水电解质二次电池和正极的制造方法技术

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池包括包含正极活性物质的正极、负极和非水电解质。
技术介绍
目前，作为高能量密度的二次电池，利用一种非水锂离子二次电池，该非水锂离子二次电池使用非水电解质，使锂离子在正极和负极间移动而进行充放电。 在这种非水锂离子二次电池中，使用具有层状结构的钴酸锂(LiCoO2)等锂过渡金属复合氧化物作为正极，并且使用能够进行锂的吸留和释放的碳材料等作为负极，使用在碳酸乙烯酯(EthyleneCarbonate)或碳酸二乙酯等有机溶剂中溶解四氟硼酸锂(LiBF4)或六氟磷酸锂(LiPF6)等锂盐而得的物质作为非水电解质。近年来，这种非水锂离子二次电池被作为种种便携式设备的电源等使用，但伴随着由便携式设备的多功能化而引起的电力消耗的增加，要求具有更高能量密度的非水锂离子二次电池。为了得到具有高能量密度的非水锂离子二次电池，需要使正极材料高容量化，特别是对层状化合物的期待较高。目前为止对于含锂层状化合物的研究较多，LiCoO2、LiNiO2和LiNiljZ3Col7^MnljZ3O2等材料得到开发。另外，作为新的含锂层状化合物的合成法，正在研究经由含钠层状化合物而合成含锂层状化合物的方法。根据该方法，能够容易地得到合成较为困难的含锂层状化合物。例如，在NaxCoa5Mna5O2中，通过用锂对钠进行离子交换，能够作为锂离子二次电池的正极活性物质加以利用。专利文献I :日本特开2002-220231号公报非专利文献I J. Electrochem. Soc, 149(10) (2002)A1310非专利文献2 J. Electrochem. Soc, 147 (2) (2000) 508非专利文献3 J. Electrochem. Soc, 148(3) (2001)237非专利文献4:Solid State Ionics 149 (2002) P39然而，在目前使用于非水锂离子二次电池的正极的LiCoO2中，存在如下问题当将锂的组成比抽出O. 5以上(LihCoO2中x=0. 5以上)时，结晶结构开始崩塌，可逆性降低。因此，在使用LiCoO2作为正极材料的现有技术的非水锂离子二次电池中，必须将充电终止电位限制在4. 3V (vs. Li/Li+)左右，放电容量密度在160mAh/g左右。另外，在上述现有的非水锂离子二次电池中，若重复充放电至5. OV (vs. Li/Li+)，则放电容量密度的降低较大。另夕卜，通过用锂对NaxCotl5Mna5O2的钠进行离子交换而得的03结构的LixCoa5Mna5O2的放电容量密度较低，为130mAh/g左右。因此，要求有下述的正极材料即使通过进行充电至高电位而从正极活性物质抽出大量的锂，结晶结构也稳定，放电容量密度高，且循环特性良好。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供具有高容量和良好的循环特性的非水电解质二次电池和正极的制造方法。(I)本专利技术的一个方面的非水电解质二次电池包括正极、负极和非水电解质，其中，正极包含由含锂氧化物构成的正极活性物质，含锂氧化物包含属于空间组(spacegroup) P63mc 和 / 或空间组 Cmca 的 LiANaBMnxCoy02± α (O. 5 彡 A 彡 I. 2、0〈B 彡 O. 01、O. 40 彡 X 彡 O. 55,0. 40 ^ y ^ O. 55,0. 80 ( x+y ( I. 10、和 O 彡 α 彡 O. 3)。·在该非水电解质二次电池中，作为正极活性物质，使用包含属于空间组P63mc和/ 或空间组 Cmca 的 LiANaBMnxCoy02±α (O. 5 彡 A 彡 I. 2、0〈B 彡 O. 01,0. 40 彡 x 彡 O. 55、O. 40 ^ y ^ O. 55,0. 80 ( x+y ( I. 10、和 O 彡 α 彡 O. 3)的含锂氧化物。在此情况下，即使通过进行充电至高电位而抽出大量的锂，正极活性物质的结晶结构也不易崩塌。由此，能够得到较高的充放电容量密度。另外，即使重复进行至高电压的充电和放电，充放电容量密度也不降低。于是，能够实现具有高容量和良好的循环特性的非水电解质二次电池。(2)含锂氧化物也可以以固溶体或混合物或它们双方的方式包含属于空间组C2/m或空间组C2/c的物质，该物质在使用CuKa作为X射线源的X射线粉末结晶衍射光谱中，在衍射角2 Θ为18. O度至19. 5度的范围内具有峰(peak)。在此情况下，能够得到较高的充放电容量密度。(3)在衍射角2 Θ为18. O度至19. 5度的范围具有峰的上述物质，也可以是Li1+X[MnyC0l_y] h02(O彡x彡1/3和O < y彡I)。在此情况下，能够充分地维持含锂氧化物的基本结构，并得到较高的充放电容量密度。(4)含锂氧化物的真密度(real density)也可以为4. 4g/cm3以上。在此情况下，能够得到充分高的充放电容量密度。(5)负极也可以包含选自锂金属、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、含锂合金、预先吸留有锂的碳材料、和预先吸留有锂的硅材料中的至少一种。通过使用由这样的材料构成的负极，能够在非水电解质二次电池中充分地进行充放电。另外，在上述的内容中，含锂氧化物优选包含不足35mol%的在衍射角2 Θ为18. O度至19. 5度的范围具有峰的上述物质。在此情况下，能够充分地维持含锂氧化物的基本结构，并得到较高的充放电容量密度。(6)本专利技术的另一个方面的正极的制造方法是，通过利用锂对含钠氧化物所包含的钠的一部分进行离子交换而制作由包含钠的含锂氧化物构成的正极活性物质，含钠氧化物包含NaALiBM02±a (O. 5彡A彡I. 1、0〈B彡O. 3和O彡a彡O. 3)，M包含锰和钴中的至少一种，含钠氧化物包含在使用CuKa作为X射线源的X射线粉末结晶衍射光谱中在衍射角2Θ为18. O度至19. 5度的范围内具有峰、且属于空间组C2/m或空间组C2/c的物质。根据该制造方法，通过利用锂对含钠氧化物NaALiBM02±a (O. 5彡A彡I. I、0〈B<0. 3和OS a < O. 3)的钠的一部分进行离子交换，制作由包含钠的含锂氧化物构成的正极活性材料。在包含该正极活性物质的正极，即使由于进行至高电位的充电而抽出大量的锂，结晶结构也难以破坏。由此，能够得到较高的充放电容量密度。另外，即使反复进行至高电压的充电和放电，充放电容量密度也不降低。于是，能够实现具有高容量和良好的循环特性的非水电解质二次电池。另外，根据该方法，能够得到正极活性物质的高的充放电容量密度。另外，含钠氧化物优选包含不足35mol%的Li1+x[MnyC0l_y]^xO2 (O彡x彡1/3和0〈y ( I)。在此情况下，能够充分地维持正极活性物质的基本结构，并得到较高的充放电容量密度。专利技术的效果根据本专利技术，即使由于进行充电至高电位而抽出大量的锂，正极活性物质的结晶 结构也难以破坏，因此，能够得到较高的充放电容量密度。另外，即使反复进行至高电压的充电和放电，充放电容量密度也不降低。因此，能够实现具有高容量和良好的循环特性的非水电解质二次电池。附图说明图I是非水电解质二次电池的试验电池(cell)的简本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极的制造方法，其特征在于：通过利用锂对含钠氧化物所包含的钠的一部分进行离子交换，制作由包含钠的含锂氧化物构成的正极活性物质，所述含钠氧化物包含NaALiBMO2±α，所述M包含锰和钴中的至少一种，其中，0.5≤A≤1.1、0

【技术特征摘要】
2007.06.25 JP 2007-166850;2008.06.24 JP 2008-16401.一种正极的制造方法，其特征在于 通过利用锂对含钠氧化物所包含的钠的一部分进行离子交换，制作由包含钠的含锂氧化物构成的正极活性物质， 所述含钠氧化物包含NaALiBM02±a，所述M包含锰和钴中的至少一种，其中，O.5 彡 A 彡 I. 1、0〈B ( O. 3、并...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐藤元治，藤本正久，武田胜利，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：