聚金属酞菁组合物、其制备方法及其用途技术

本申请实施例提供一种聚金属酞菁组合物、其制备方法及其用途，所述制备方法包括：将导电碳、金属化合物、催化组分、含有氨基基团的组分与含有酸酐基团的组分均匀混合，加热，在催化组分的作用下使所述金属化合物、含有氨基基团的组分与含有酸酐基团的组分发生聚合反应，在导电碳表面形成一个结构稳定的聚金属化合物薄层，得到所述聚金属酞菁组合物。本申请的聚金属酞菁组合物具有高氧还原催化活性、抗甲醇性能和循环稳定性：更强的Me‑N4活性位点和聚金属酞菁组合物的本征活性，显著提升了聚金属酞菁组合物的催化性能；更稳定的聚金属化合物结构，明显增强了聚金属酞菁组合物的循环稳定性能。以本发明专利技术的聚金属酞菁组合物为阴极组装成燃料电池，性能优于现有的催化剂。

【技术实现步骤摘要】
聚金属酞菁组合物、其制备方法及其用途
本申请实施例涉及新能源
，尤其涉及一种聚金属酞菁组合物、其制备方法及其用途。
技术介绍
发展燃料电池等新能源技术，是解决人类社会能源危机和环境恶化的有效途径。然而，燃料电池用贵金属Pt催化剂资源有限、成本昂贵，是制约燃料电池规模化的关键所在。因此，设计与开发低成本、高性能的低成本催化剂成为现有技术中亟需解决的技术问题。
技术实现思路
鉴于上述问题，本申请提供一种聚金属酞菁组合物、其制备方法及其用途，以解决贵金属Pt催化剂成本昂贵的问题。在本申请一实施方式中，提供一种聚金属酞菁组合物的制备方法，所述制备方法包括：将导电碳、金属化合物、催化组分、含有氨基基团的组分与含有酸酐基团的组分均匀混合，加热以使所述导电碳、金属化合物、催化组分、含有氨基基团的组分与含有酸酐基团的组分发生聚合反应，得到所述聚金属酞菁组合物。可选地，所述金属化合物包括过渡金属化合物，所述过渡金属化合物选自铁、钴、锰、镍、铜的化合物或其混合物，所述铁的化合物包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁铵、草酸铁、硫酸铁、三氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁或其混合物；所述钴的化合物包括硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、草酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴或其混合物；所述锰的化合物包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、草酸锰、醋酸锰、乙酰丙酮锰或其混合物；所述镍的化合物包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、草酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍或其混合物；所述铜的化合物包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、草酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜或其混合物。可选地，所述金属化合物与导电碳质量比为0.1～2：1；所述催化组分与导电碳质量比为0.1～10：1；所述含有氨基基团的组分与导电碳质量比为0.1～20：1；所述含有酸酐基团的组分与导电碳质量比为0.02～2：1。可选地，所述催化组分选自钼酸铵；所述含有氨基基团的组分选自尿素；所述含有酸酐基团的组分选自均苯四甲酸二酐。可选地，所述加热以使所述导电碳、金属化合物、催化组分、含有氨基基团的组分与含有酸酐基团的组分发生聚合反应进一步包括将所述导电碳、金属化合物、催化组分、含有氨基基团的组分与含有酸酐基团的组分加热至熔融，迅速将熔融液转移至微波反应器内使其发生聚合反应。可选地，所述导电碳为球状、线状或其混合物。可选地，所述均匀混合为直接干法混合、溶剂湿法混合、球磨混合中的一种或几种，所述加热的温度不低于130℃，所述微波聚合反应时间为0-1h，微波反应器的功率设置为大于100W。可选地，所述金属化合物、催化组分、含有氨基基团的组分与含有酸酐基团的组分在所述导电碳的表面生成聚合酞菁金属层，所述聚合酞菁金属的边缘结构为开放型。在本申请另一实施方式中提供一种聚金属酞菁组合物，所述聚金属酞菁组合物采用上述任一所述的方法制备而成。在本申请又一实施方式中提供一种上述聚金属酞菁组合物用作燃料电池阴极催化剂的用途。与现有技术相比，本专利技术具有以下特点：通过将导电碳、金属化合物、催化组分、含有氨基基团的组分与含有酸酐基团的组分均匀混合，加热，从而在导电碳表面形成金属酞菁聚合物壳层，该结构具有高氧还原催化活性和抗甲醇性能，具有更强的Me-N4活性位点和聚金属酞菁组合物的本征活性，显著提升了聚金属酞菁组合物的循环稳定性能，以本专利技术的聚金属酞菁组合物为阴极组装成燃料电池，性能优于商业20wt％Pt/C催化剂。通过将本专利技术实施例制得的聚金属酞菁组合物与以酞菁铁作为壳，以导电碳为核的FePc@CB核壳结构对比可知，本专利技术实施例制得的聚金属酞菁组合物具有更高的氧还原催化催化活性、抗甲醇性能和循环稳定性能，以本专利技术的聚金属酞菁组合物为阴极组装成燃料电池，性能也更优于FePc@CB核壳结构，其原因有可能是聚酞菁铁较酞菁铁粉末中的Fe-N4位点本征活性更强、结构更加稳定。当然，实施本申请实施例的任一技术方案不必一定需要同时达到以上的所有优点。附图说明图1是本申请一实施例中聚酞菁铁的合成路线图。图2是本申请实施例1制备的聚金属酞菁组合物在扫描电子显微镜下的图像。图3是本申请实施例1制备的聚金属酞菁组合物与商业20wt％Pt/C催化剂的氧还原极化曲线的对比图。图4是本申请实施例1制备的聚金属酞菁组合物经过循环稳定性测试前后的氧还原极化曲线图。图5是本申请实施例1制备的聚金属酞菁组合物与商业20wt％Pt/C催化剂分别作为燃料电池阴极催化剂组装单电池的性能测试曲线图。图6是本申请实施例12制备的聚金属酞菁组合物与商业20wt％Pt/C催化剂在0.1MKOH电解液中的氧还原极化曲线图。图7是本申请实施例12制备的聚金属酞菁组合物与商业20wt％Pt/C催化剂分别作为燃料电池阴极催化剂组装单电池的性能测试曲线图。具体实施方式为了使本领域的人员更好地理解本申请实施例中的技术方案，下面将结合本申请实施例中的测试数据及附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请实施例一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请实施例中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请实施例保护的范围。在本申请一实施方式中，提供一种聚金属酞菁组合物的制备方法，所述制备方法包括：将导电碳、金属化合物、催化组分、含有氨基基团的组分与含有酸酐基团的组分均匀混合，加热以使所述导电碳、金属化合物、催化组分、含有氨基基团的组分与含有酸酐基团的组分发生聚合反应，得到所述聚金属酞菁组合物。导电碳、金属化合物、催化组分、含有氨基基团的组分与含有酸酐基团的组分均匀混合，加热，从而在导电碳表面聚合形成一个边缘结构开放型的聚金属酞菁壳层，即得o-pFePc@CB核壳结构。以铁化合物为例，边缘结构开放型的聚酞菁铁的合成路线如图1所示。可选地，本申请一实施例的聚金属酞菁组合物的合成路线为一锅法，即将导电碳、金属化合物、催化组分、含有氨基基团的组分与含有酸酐基团的组分同时混合进行加热，但各组分也可按照不同次序混合，本申请在此不加以限制。本申请制备得到的聚金属酞菁组合物可进行酸洗、二次高温、造孔等后处理。可选地，所述金属化合物包括过渡金属化合物和非过渡金属化合物，所述过渡金属化合物选自铁、钴、锰、镍、铜的化合物或其混合物，所述铁的化合物包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁铵、草酸铁、硫酸铁、三氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁或其混合物，或其他含有铁的化合物。所述钴的化合物包括硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、草酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴或其混合物，或其他含有钴的化合物。所述锰的化合物包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、草酸锰、醋酸锰、乙酰丙酮锰或其混合物，或其他含有锰的化合物。所述镍的化合物包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、草酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍或其混合物，或其他含有镍的化合物。所述铜的化合物包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、草酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜或其混合物，或其他含有铜的化合物。可选地，所述金属化合物与导电碳质量比为0.1～2：1；所述催化组分与导电碳质量比为0.1～10：1；所述含有氨基基团的组分与导电碳质量比为0.1～20：1；所述含有酸酐基团的组分与导电碳质量比为0.02～2：1。本申请实施例制得的聚金属酞菁组合物中形成Me-N4(Me代表金属)结构，其为活性位点，金属化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚金属酞菁组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将导电碳、金属化合物、催化组分、含有氨基基团的组分与含有酸酐基团的组分均匀混合，加热以使所述导电碳、金属化合物、催化组分、含有氨基基团的组分与含有酸酐基团的组分发生聚合反应，得到所述聚金属酞菁组合物。

【技术特征摘要】
1.一种聚金属酞菁组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将导电碳、金属化合物、催化组分、含有氨基基团的组分与含有酸酐基团的组分均匀混合，加热以使所述导电碳、金属化合物、催化组分、含有氨基基团的组分与含有酸酐基团的组分发生聚合反应，得到所述聚金属酞菁组合物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物包括过渡金属化合物，所述过渡金属化合物选自铁、钴、锰、镍、铜的化合物或其混合物，所述铁的化合物包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁铵、草酸铁、硫酸铁、三氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁或其混合物；所述钴的化合物包括硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、草酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴或其混合物；所述锰的化合物包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、草酸锰、醋酸锰、乙酰丙酮锰或其混合物；所述镍的化合物包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、草酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍或其混合物；所述铜的化合物包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、草酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜或其混合物。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物与导电碳质量比为0.1～2：1；所述催化组分与导电碳质量比为0.1～10：1；所述含有氨基基团的组分与导电碳质量比为0.1～20：1；所述含有酸酐基团的组分与导电碳质量比为0.02...

【专利技术属性】
技术研发人员：张世明，马紫峰，
申请(专利权)人：上海中聚佳华电池科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31