从废硫酸回收有机叔胺的方法技术

本发明专利技术描述了一种从废硫酸回收有机叔胺的方法，包括以下步骤：a）使得i)包含有机叔胺的废硫酸与i?i)足以获得9.5或更高的pH值的量的氨反应，和b）将有机叔胺从步骤a）获得的反应混合物分离，其中在分离过程中，将反应混合物的pH值调整至9.5或更高的pH值。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及以及使用所述方法来生产硫酸铵。含有有机叔胺的废硫酸在许多化工厂获得，且是各种化学反应的废产物。有机叔胺确实具有经济价值，因此，从废硫酸回收叔胺是希望的。此外，废硫酸可以被转化为通常用作肥料的硫酸铵。然而，对于良好的无机肥料要求有机化合物总量(TOC)尽可能低。已知，回收SO2时可以将废硫酸进行热处理，但是所含的胺会由此失去。生产SO2导致损害所含的胺在经济上是不利的。DE 101 46 689 A描述了一种通过蒸馏分离从含胺催化剂回收有机胺的方法。DE 35 22 470 A描述了通过使用苛性钠分离来回收聚苯醚合成中的胺-和金属·成分。DE 44 16 571描述了通过添加碱金属碱接着蒸懼从酸性溶液中回收胺。CN 1883790描述了通过用氧化物来源的无机碱(NaOH、Κ0Η、Ca (OH) 2或CaCO3)中和来回收胺。在这种做法中，产生的硫酸盐必须经使用大量的能量(蒸发或干燥)而被处置或加工，以获得可用的副产物。另外，由于氧化物的摩尔质量，碱需要相对大的质量份额(massshare)。在钙碱的情况下，产生的硫酸钙已经在反应过程中沉淀，因此，悬浮物必须以巨大的成本被稀释或彻底混合。DE 35 45 196 Al公开了一种用氨从废硫酸回收叔脂肪族胺的方法。然而，通过DE 35 45 196 Al公开的方法回收的叔胺的产率太低，因此，在该方法获得的硫酸铵中保留的有机化合物的总量过高。因此，现有技术所公开的方法需要进一步的纯化步骤，以减少干燥硫酸铵中有机化合物的总量到可接受的水平，即有机化合物的总量(T0C)，基于该方法获得的干燥硫酸铵，优选小于1，更优选小于O. 5重量％。以以下方法测定TOC :将样品氧化，并测量产生的二氧化碳的量。可以根据标准方法DIN EN 1484-H3来测定T0C。此外，对于可接受的肥料，特别重要的是将硫酸铵组合物中的有机叔胺的量保持尽可能低。此外，DE35 45 196 Al公开的方法没有足量地从废硫酸回收有经济价值的叔胺。因此，本专利技术的目标是克服现有技术中存在的问题，特别地，目标是显著增加从废硫酸回收的叔胺的产率。此外，目标是显著减少由回收叔胺的方法获得的硫酸铵中的有机化合物的总量。已经令人惊讶地发现，与现有技术中的相关的问题可以通过使用氨和在分离过程中控制pH的方法来解决。因此，本专利技术提供了一种，包括以下步骤a)使得i)包含有机叔胺的废硫酸与ii)足以获得9.5或更高的pH值的量的氨反应，和b)将有机叔胺从步骤a)获得的反应混合物分离，其中在分离过程中，将反应混合物的PH值调整至9. 5或更高的pH值。上述问题的解决方案是令人惊讶的，因为一般地对于由其铵盐释放胺，需要使用具有高于相应的胺的量级的碱性的碱。例如，这适用于CN 1883790或DE-C-4416571中描述的碱。另一方面，氨具有与待回收的胺类(如三乙胺和许多其他胺)相比相当或较低的碱性。原则上，所有叔胺适于作为通过本专利技术的方法从废硫酸回收的有机胺。叔胺与硫酸形成相应的硫酸氢盐(以下也称为硫酸氢有机基铵)。优选的叔胺特别是那些包含至多20个碳原子、特别是至多12个碳原子/氮原子的叔胺。可以通过本专利技术的方法从废硫酸回收的胺的实例选自三甲胺、三乙胺、二乙基丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、乙基二异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三环己基胺、乙基二环己基胺、N, N- 二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、苄基二甲基胺、吡啶、取代的吡啶、例如甲基吡啶、二甲基吡啶、胆碱或甲基乙基吡啶、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N，N-二甲基哌嗪、1,5-二氮杂双环--壬-5-烯、I, 8- 二氮杂双环--^^一 -7-烯、1，4- 二氮杂双 环辛烷、四甲基己二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺、1，2- 二吗啉基乙烷(I, 2-dimorpholylethan)、五甲基二乙基三胺、五乙基二乙基三胺、五甲基二丙基三胺、四甲基二氨基甲烷、四丙基二氨基甲烷、六甲基三亚乙基四胺、六甲基三亚丙基四胺、二亚异丁基三胺(diisobutyIentriamine)和三亚异丙基三胺(tri isopropylentriamine ) 尤其优选的是二乙胺。氨是一种廉价、容易获得的化工基础产品，且由于其低分子量具有非常有利的质量平衡。氨可以以气态或液态形式使用。根据本专利技术，待使用的氨分压可以为O. I至300巴，且只由所使用的设备的抗压强度限制。氨可以以纯净形式或以与其他气体的混合物来使用。氨可以用作其他溶剂中的溶液,优选作为水溶液。水溶液可以商业获得或通过将气体或液体氨引入水中直接由反应产生。溶液的热量可以被除去或通过将经加热的溶液转移至以下反应步骤而保留。为了避免氨的蒸发，优选在升高的压力下工作，例如高于I巴、优选I. 5至10巴的压力。在本专利技术的的步骤a)中，将气态或溶解形式的氨与包含有机叔胺的废硫酸反应。氨以足以获得pH值为9. 5或更高的量与废硫酸混合。根据本专利技术方法的优选的实施方式，步骤a)中的pH值优选为9. 8至12，即以足以获得9. 8至12、更优选以10或高于10至11. 5的pH值的量向废硫酸添加氨。在废硫酸与氨的反应过程中，首先游离硫酸被中和，接着将硫酸氢有机基铵转化为相应的胺。反应可以分批进行，例如，在搅拌机中或连续地在带有或不带有搅拌工具的泵式反应器中进行。在后一种情况下，静态混合器也适用，其可以配备温度平衡器。在本专利技术方法的优选实施方式中，步骤a)的反应可以在活塞流反应器中进行。活塞流反应器是优选的，因为反应可以在升高的压力和升高的温度下进行。本专利技术方法的步骤a)的反应优选在升高的压力下、优选在2至12巴、更优选7至10巴的压力下进行。步骤a)中的反应进行所处的温度为优选95至150°C、更优选100至140°C、最优选 110 至 130°C。为了避免在反应过程中或之后由于超过溶解度限制而导致硫酸铵沉淀，可以向反应混合物添加水。这可以通过在反应前用水稀释所用的废硫酸、通过在反应过程中加入水或通过在反应完成后稀释获得的硫酸铵溶液来完成。使用本领域技术人员已知的典型的冷却装置，可以除去所产生的反应热。然而，根据优选的实施方式，步骤a)的反应释放的反应热用于分离步骤b)中，用于有机叔胺的蒸馏消除。在步骤a)的反应已经在压力和升高的温度下进行的情况下，膨胀的反应混合物可以被直接传送到蒸馏塔。优选本方法在游离胺的沸点或胺/水共沸物的沸点或以上(如果存在的话)的温度下进行。在反应热不足以用于蒸馏的情况下，可能需要额外加热。例如，在三乙胺的情况下，优选的温度在I巴下为75至105°C。此外，根据本方法的优选实施方式，步骤a)释放出的能量至少部分用于在浓缩过程中蒸发水，以生产固体硫酸铵，即反应热可以用来从通过本专利技术的方法获得的硫酸铵水溶液蒸发水。优选过量的氨与废硫酸混合，以达到所需的9. 5或更高的pH值。·适合作为废硫酸的溶液优选包含O. I %至100重量％的相应硫酸氢有机基铵。溶液可以还包含游离硫酸和水。例如，典型的废硫酸可以包括35重量％的硫酸氢三乙基铵、45重量％的硫酸、16重量％的水和少量的有机成分。在本专利技术方法的步骤b)中，将有机叔胺从步骤a)获得的反应混合物分离，其中，在分离过程本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·布里埃特兹科，P·格罗尔，C·C·莫雷恩克普，
申请(专利权)人：国际人造丝公司，
类型：
国别省市：