本发明专利技术涉及一种通过在气相中连续胺化而制备不对称叔丁基仲胺的方法，其中叔丁基胺在醇或醛及氢气存在下在氢化催化剂上反应。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种在气相中通过连续胺化制备不对称叔丁基仲胺的方法，其中叔丁基胺在醇或醛及氢气存在下在氢化催化剂上转化。仲胺为重要的在工业上使用的物质。它们例如在生产基于环氧化物和聚氨酯的聚合物模制品中用作聚合和固化催化剂，用作缓蚀剂和用作絮凝剂和洗涤剂的原料。此外，仲胺在作物保护中用作中间体。WO-A 2009/084538描述了具有叔丁基和烷基的不对称胺作为原料用于制备橡胶用硫化促进剂并且特别有意义。仲胺可通过如下方式获得用烷基卤烷基化伯胺，酰基化伯胺和随后用氢化锂铝还原羰基，以及用伯胺还原性胺化醛，尤其是氢化胺化醛。 这原则上还适用于包含叔丁基的不对称仲胺J. C. Bottaro 等在 Journal of Organic Chemistry, 1991, 56,第 1305-1307 页描述了乙基叔丁基胺可通过使叔丁基胺与溴乙烷以3:1摩尔比反应以85%产率而制备。该方法的缺点在于所得溴化氢导致在中和之后产生盐，过量叔丁基胺出于经济原因需要被取出和再循环，以及出现腐蚀问题。相反，M.Newcomb 等在 Journal of the American Chemical Society, 1990,112,第5186-5193页描述了用乙酸酐酰基化叔丁基胺(40%产率)并用氢化锂铝还原所得N-叔丁基乙酰胺为乙基叔丁基胺。然而，该方法具有两步，仅能获得低产率并且存在出现含氧的铝化合物的问题。Yu. Smirnow 等在 Zhurnal Organicheskoi Khimii (I"2), 28 (3),第 461_467 页描述了乙基叔丁基胺还可通过在铅阴极上用叔丁基胺电化学还原性胺化乙醛以60%产率而制备。具体缺点为低产率。用伯胺和氢气在氢化催化剂存在下将醇胺化为对应的不对称仲胺同样已知。例如，EP-A 233 317已描述仲胺和叔胺可通过包含1-5个碳原子的伯醇或仲醇与伯胺或仲胺在氢气和包含铜和铬氧化物的催化剂(42重量％的CuO，38重量％的Cr2O3, 20重量％的Al2O3)存在下在气相中反应而制备。并未描述以高产率制备不对称叔丁基胺的方法。合成仲胺的唯一工作实施例为正丁醇与乙胺以3:1的摩尔比在174-180° C下反应得到N-乙基正丁基胺。正丁醇转化率为52. 9%，N-乙基正丁基的选择性为81. 6%。另一缺点为后处理含有69. 2重量％的未转化正丁醇，8. I重量％的未转化乙胺，以及仅16. 7重量％的N-乙基正丁基胺目标产物的氢化排出物的蒸馏费用高。另一缺点在于使用由于其铬含量而有关于环境污染问题的催化剂。DE-A 198 59 776 描述了在气相中在 80-300。C，优选 120-270 ° C，更优选160-250° C的温度下进行胺化。压力为1-400巴，优选1-100巴，更优选1_50巴。催化剂时空速率为每升催化剂(床体积)每小时0. 01-2kg,优选0. 05-0. 5kg醇。每摩尔醇或醛使用化学计量的、亚化学计量的或超化学计量的，优选近似化学计量的伯胺或仲胺量。使用的催化剂为呈成型体形式的钛的含铜和氧化合物，其通过加入金属铜而制备。尽管叔丁基胺包括在DE-A 198 59 776的通式III中，作为优选的胺化剂，其在C4烷基胺系列中明确地被忽略。WO-A 2005/110969公开了醇，但尤其是醛，可在气相中在氢气和含铜催化剂存在下与伯胺或仲胺等温反应得到仲胺或叔胺。胺化在80-300° C，优选150-250° C，更优选170-230° C以及绝对压力1-300巴，优选1_50巴，更优选1_30巴下进行。催化剂时空速率为每升催化剂每小时O. 1-2. Okg,优选O. 1-1. Okg,更优选O. 2-0. 6kg醇。在用氢气还原之前，催化剂前体的催化活性材料包含氧化铝、二氧化锆、二氧化钛和/或二氧化硅。优选使用在每种情况下基于使用的醇或醛为O. 9-100倍摩尔量，尤其是1-10倍摩尔量的胺组分。由醇或醛及叔丁基胺开始而制备仲胺I的工作实施例未包括在十二个实施例中。Advanced Synthesis & Catalysis, 2002, 344,第 1041 页,第 3· I 章,第 I 段描述了在胺与羰基化合物的反应中，产率和选择性高度取决于起始化合物的位阻。根据AdvancedSynthesis & Catalysis,该位阻还在胺官能区中起作用(第3. I章,第3段)。例如,在用2，4，6-三甲基苯胺还原性胺化丙酮中，仅以36%产率形成仲胺，但用苯胺则获得98%产率(第3. I章，第3段和方案10)。本领域熟练技术人员由此可由Advanced Synthesis&Catalysis的教导推定在醇或醛用叔丁基胺的胺化中必将预期对于式I的不对称叔丁基仲胺而言的低产率和选择性。因此，本专利技术目的在于提供一种用叔丁基胺和氢气在氢化催化剂存在下胺化醇或醛的连续方法，其使得本质上具有高位阻的式I的不对称叔丁基仲胺可以良好的产率及高的选择性获得，而无需使用污染环境的催化剂。所述方法的另一目的在于保证简单和高产的工艺产物后处理。该目的通过用叔丁基胺和氢气在气相中在氢化催化剂存在下连续胺化式II的醇或式III的醛而制备式I的不对称叔丁基仲胺的方法实现权利要求1.一种通过用叔丁基胺和氢气在气相中在氢化催化剂存在下连续胺化式II的醇或式III的醛而制备式I的不对称叔丁基仲胺的方法2.根据权利要求I的方法，其中使根据步骤(iv)的氢化排出物进行以下后处理步骤 a)用碱金属氢氧化物水溶液和/或碱土金属氢氧化物水溶液萃取来自步骤(iv)的氢化排出物， b)从有机相中除去由步骤a)获得的水相，以及 c)将由步骤a)获得的有机相分馏。3.根据权利要求2的方法，其中 α )当式I化合物、式II的醇或式III的醛和叔丁基胺的总含量大于2重量％来自步骤(iv)的氢化排出物时，使由步骤a)获得的水相再一次与选自与碱金属氢氧化物水溶液和/或碱土金属氢氧化物水溶液具有混溶性区的脂族、脂环族和/或芳族烃的烃混合，β)随后从水相中取出烃相， Y)从烃相中蒸馏取出烃，以及 S )将蒸馏残余物与由步骤b)获得的有机相合并。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中由步骤b)获得的有机相的水含量基于在步骤b)之后获得的有机相的总重量为至多5重量％。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中式I、II和III中的R为甲基。6.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中用于根据步骤a)的萃取的碱金属氢氧化物溶液和/或碱土金属氢氧化物溶液为1-75重量％的氢氧化钠溶液。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中用于步骤i)中的氢化催化剂包括金属和/或选自镍、钴、钌、铑、钯、钼和铜的金属的含氧化合物，或这些金属的混合物。8.根据权利要求7的方法，其中氧化催化剂前体的1-70重量％为铜氧化物并且至100%的剩余物为氧化铝。9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中使用式II的醇。10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中氢气供入量为每升催化剂每小时150-2501 (STP)氢气。11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其在无溶剂下操作。12.根据权利要求1-10本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：C·米勒，C·W·维格博斯，JP·梅尔德，G·哈德莱恩，N·古特弗鲁特，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：
国别省市：
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