一种用溶液法合成丁基橡胶的方法技术

本发明专利技术涉及一种用溶液法合成丁基橡胶的方法；以C4～C8单烯烃单体和C4～C14多烯烃单体混合物为原料，在己烷和氯甲烷为溶剂的体系中，由引发体系引发进行聚合反应制备丁基橡胶聚合物，反应压力为常压，反应温度为0～-90℃；引发体系量为0.01mol/L～0.001mol/L；是用极性溶剂CH2Cl2溶解主引发剂去离子水和共引发剂二卤烷基铝混合，加入乙醇胺类组成；共引发剂与主引发剂的物质的量之比为1∶1～10∶1，第三组分与主引发剂的物质的量比为1∶10～1∶25；混合溶剂加入量为聚合单体体积数的1～50倍；本方法反应缓和，提高了聚合温度，引发剂的稳定性和引发效率较高，产品分子量分布窄。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
丁基橡胶被认为异烯烃和作为共聚单体的一种或多种，优选共轭的多烯烃的共聚物。丁基橡胶聚合物一般有溶液法和淤浆法两种制备方法，溶液法是在溶液中制备丁基橡胶聚合物，使用三卤化铝催化体系，单独采用三氯化铝或三溴化铝的体系。这些技术不足之处是在于引发体系配制时，三氯化铝难于溶解于非极性溶剂，催化剂分散困难和分散低劣。加拿大专利1，019，095提出了采用烷基铝卤化物，例如乙基铝倍半氯化物(C2H5)2AlCl · Cl2AlC2H5，在溶液中制备丁基橡胶的工业方法，助催化剂使用水或硫化氢，以 及溶剂为异戊烷。该方法制备的催化剂需要过滤，得到的滤液用于引发聚合。这就使这个制备过程复杂化。W00185810，CN01143371.X文献报道了利用烷基铝卤化物和烷氧铝，在溶液中制备丁基橡胶的改进方法。该方法中用烷氧铝作助引发剂，脂肪烃作溶剂。这种反应提高单体转化率( 50% )，分子量提高，不饱和度提高，加宽分子量分布，改善加工性能。RU2071481文献报道了采用烷基铝卤化物与水制备溶液法丁基橡胶的引发体系，并将一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺作为第三组分，乙醇胺的用量为共聚合催化剂用量的25-75%。这种体系有助于提高单体转化率和反应温度。但文献水阳离子化的乙基铝氯化物是通过水与烷基铝卤化物形成。文献中水阳离子化的乙基铝氯化物并不是通过极性溶剂CH2Cl2溶解主引发剂去离子水和共引发剂烷基氯化铝反应形成的。RU2071481专利也没有指出采用N，N- 二甲基乙醇胺作为第三组分。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，本方法提供一种稳定的可控的活性正离子引发体系，用于引发乙烯基单体进行聚合。本专利技术所述的用溶液法合成丁基橡胶的方法是以C4 C8单烯烃单体和C4 C14多烯烃单体混合物为原料，在己烷和氯甲烷为溶剂的体系中，由引发体系引发进行聚合反应制备丁基橡胶聚合物，反应压力为常压，反应温度为O -90°C，反应I小时后，加入终止齐U，终止后的溶液倾入大量的溶液中，产品沉淀析出，过滤或干燥。引发体系与原料比为O. 01mol/L O. 001mol/L。所述的引发体系由用极性溶剂氯甲烷CH2Cl2溶解主引发剂去离子水和共引发剂二卤烷基铝混合，加入第三组分乙醇胺类组成；或主引发剂和第三组分混合，再加入共引发剂；先陈化10 60min，加入到混合单体中进行聚合反应。所述的共引发剂与主引发剂的物质的量之比为I : I 10 : 1，第三组分与主引发剂的物质的量比为I : 10 I : 25 ;所述的溶剂是氯甲烷CH3Cl与己烷按体积比5 5 3 7配制的混合溶剂，混合溶剂加入量为聚合单体体积数的I 50倍；较佳混合溶剂是CH3Cl ;己烷=30 70(V V)的混合溶剂。终止剂是预冷的甲醇溶液。所述的共引发剂是二氯乙基铝。所述的添加的第三组分乙醇胺类为N，N- 二甲基乙醇胺。所述制备丁基橡胶的反应温度最佳为-50 _90°C。单体主要含有乙烯基的有机化合物，可以是脂肪族、含芳香族、醚类、共轭二烯等类的化合物，如异丁烯、苯乙烯、茚、乙烯基醚类、异戊二烯等。本专利技术相比现有技术具有如下优点 I.本专利技术提供稳定的，相对一致的引发体系，用于引发乙烯基单体进行均聚与共聚。2.用添加第三组分有效地控制二氯乙基铝的反应活性，使反应缓和，以便更好的控制聚合反应，提高分子量。3.本专利技术利用常见化学试剂为引发剂、共引发剂、第三组分和混合溶剂，为该合成方法的工业化提供了有利条件。本专利技术通过提供稳定的，相对一致的引发体系，用添加第三组分有效地控制二氯乙基铝的反应活性，使反应缓和，提高了聚合温度、降低了生产成本，催化剂的稳定性和引发效率较高，同时产品还有较高的数均分子量、较高的转化率、分子量分布比较窄的优点及效果。具体实施例方式测试方法(I)采用称重法测定单体聚合转化率；(2)采用GPC方法测定聚合产物的数均分子量与分子量分布指数。实施例I :将131ml己烷与54ml氯甲烷、124ml异丁烯和4. 4ml异戊二烯混合，取33 μ L水加入6ml倍半铝并用13ml的己烷稀释配制成引发体系陈化15min，配制的引发体系含有大量的白色沉淀。在_80°C将引发体系加入聚合40min后，加入IOml预冷的甲醇溶液终止。通过甲醇溶液沉淀，洗涤，产品真空干燥。实施例2 将131ml己烷与54ml氯甲烷、124ml异丁烯和4. 4ml异戊二烯混合，然后向O. 3ml的CH2Cl2 (水含量1600 μ g/g)中加入O. 8ml 二氯乙基铝并用9ml己烷稀释配制成引发体系陈化15min，引发体系淡黄色，清亮，无白色沉淀。在_80°C将引发体系加入聚合50min后，加入IOml预冷的甲醇溶液终止。通过甲醇溶液沉淀，洗涤，产品真空干燥。实施例3 将131ml己烷与54ml氯甲烷、124ml异丁烯和4. 4ml异戊二烯混合，然后把O.ImlN, N-二甲基乙醇胺与O. 3ml的CH2C12(水含量1600 μ g/g)混合，加入0.8ml 二氯乙基招并用9ml己烧稀释配制成引发体系陈化15min,在_80°C将引发体系加入聚合50min后，加入IOml预冷的甲醇溶液终止。通过甲醇溶液沉淀，洗涤，产品真空干燥。实施例4:将131ml己烷与54ml氯甲烷、124ml异丁烯和4. 4ml异戊二烯混合，然后取O. 3ml的CH2Cl2 (水含量1600 μ g/g)，加入O. 8ml倍半铝用9ml己烷稀释配制成引发体系陈化15min,在-80°C将引发体系加入聚合50min后,加入IOml预冷的甲醇溶液终止。通过甲醇溶液沉淀，洗涤，产品真空干燥。实施例5 将131ml己烷与54ml氯甲烷、124ml异丁烯和4. 4ml异戊二烯混合，然后取O. 3ml的CH2Cl2 (水含量1600 μ g/g)，加入O. 8ml倍半铝用9ml己烷稀释配制成引发体系陈化15min,在-60°C将引发体系加入聚合50min后,加入IOml预冷的甲醇溶液终止。通过甲醇溶液沉淀，洗涤，产品真空干燥。我们对实施例1-5的产品计算产率后，又进行检测，通过SEC测定了数均分子量、重均分子量以及分子量分布，并且测定其不饱和度，证明通过极性溶剂CH2C12溶解主引发剂去离子水以及第三组份添加的必要性。其数据见表一。表I实施例的实验结果权利要求1.，其特征在于以C4 CS单烯烃单体和C4 C14多烯烃单体混合物为原料，在己烷和氯甲烷为溶剂的体系中，由引发体系引发进行聚合反应制备丁基橡胶聚合物，反应压力为常压，反应温度为O -90°C，反应I小时后，加入终止剂；引发体系与原料比为O. Olmol/L O. 001mol/L ； 所述的引发体系是由用极性溶剂CH2Cl2溶解主引发剂去离子水和共引发剂二卤烷基铝混合，加入第三组分乙醇胺类组成； 所述的共引发剂与主引发剂的物质的量之比为I : I 10 : 1，第三组分与主引发剂的物质的量比为I : 10 I : 25; 所述的溶剂是CH3Cl与己烷按体积比5 : 5 3 : 7配制的混合溶剂，混合溶剂加入量为聚合单体体积数的I 50倍； 终止剂是预冷的甲醇溶液。2.根据权利要求I所述的用溶液法合成丁基橡胶的方法，其特征在于共引本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用溶液法合成丁基橡胶的方法，其特征在于：以C4～C8单烯烃单体和C4～C14多烯烃单体混合物为原料，在己烷和氯甲烷为溶剂的体系中，由引发体系引发进行聚合反应制备丁基橡胶聚合物，反应压力为常压，反应温度为0～？90℃，反应1小时后，加入终止剂；引发体系与原料比为0.01mol/L～0.001mol/L；所述的引发体系是由用极性溶剂CH2Cl2溶解主引发剂去离子水和共引发剂二卤烷基铝混合，加入第三组分乙醇胺类组成；所述的共引发剂与主引发剂的物质的量之比为1∶1～10∶1，第三组分与主引发剂的物质的量比为1∶10～1∶25；所述的溶剂是CH3Cl与己烷按体积比5∶5～3∶7配制的混合溶剂，混合溶剂加入量为聚合单体体积数的1～50倍；终止剂是预冷的甲醇溶液。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：潘广勤，郭文莉，张耀亨，李树新，刘秀兰，伍一波，焦宏宇，胡开放，钱锦华，刘志琴，刘栓祥，武冠英，何春，赵小龙，李彤霞，齐永新，李冬红，黄英，王兴刚，盛艳，闽晓兵，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：