固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体、其制造方法、烯烃类的聚合催化剂和聚烯烃类的制造方法技术

提供与现有物质相比表现高的聚合活性、且均质的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体。提供使用该复合体和过渡金属化合物来制造品质良好的烯烃系聚合物的方法。固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，其在固体状载体表面的至少一部分或整个面上具有含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的被覆层。上述被覆层包含固体状聚甲基铝氧烷组合物，在该固体状聚甲基铝氧烷组合物中，(i)铝含量为36质量%至41质量%的范围，且(ii)来源于三甲基铝部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率为12摩尔%以下。含有该固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体和由下述通式MR5R6R7R8(III)表示的过渡金属化合物作为催化剂成分的烯烃类的聚合催化剂。包含使用该催化剂将烯烃类进行聚合的聚烯烃类的制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及烯烃类的聚合中使用的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体及其制造方法、将固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体用作催化剂成分的聚合催化剂和聚烯烃类的制造方法。技术背景已知溶液状聚铝氧烷组合物通常为通过有机铝化合物的部分水解反应而制备的缩合生成物，在烯烃聚合物的制造中，可用作助催化剂成分将作为主催化剂的过渡金属化合物有效率地活化。广泛已知使用了三甲基铝作为原料有机铝化合物的聚甲基铝氧烷组合物显示特别优异的助催化剂性能，该组合物通常以溶解于甲苯等芳族烃溶剂中的溶液状态来操作。虽然聚甲基铝氧烷组合物显示优异的助催化剂性能，但由于通常是在茂金属化合物等主催化剂和聚甲基铝氧烷组合物一起溶解于溶剂中的状态下进行操作，故无法控制生成的聚合物的形态。因此，存在不仅聚合物的操作变得困难，也极容易因聚合物附着于聚合反应器等上而引起污垢的问题。因此，难以直接用于浆料聚合、气相聚合中。为了解决上述问题，提出了将使聚甲基铝氧烷组合物担载于二氧化硅、氧化铝、氯化镁等固体状无机载体上而得的担载型固体状聚甲基铝氧烷组合物适用于悬浮聚合或气相聚合的方法。固体状无机载体中，也将二氧化硅极广泛地用作载体，实现向工业水平开展的事例也不少(参照专利文献I 5等)。已知以上述二氧化硅为首的固体状无机载体容易残留于聚合物中、造成形成鱼眼的原因等的聚合物的性能变差。此外，还已知利用了如上所述的载体的固体状聚甲基铝氧烷组合物，在与均相聚合中的聚合活性进行比较时，显示活性大大降低。因此，为了解决上述课题，期望开发出一种保持助催化剂的聚甲基铝氧烷组合物为固体状态的优点、同时可使对于载体的聚合物的不良影响减少的、高活性担载型固体状聚甲基铝氧烷组合物。进一步地，在迄今为止已知的方法中，对于用作固体状载体的化合物有限制，并非只要是固体状物质就可以用作载体。即使对于在工业上使用的二氧化硅，也需要根据目的适当地控制细孔直径、细孔容量和表面羟基量。专利文献专利文献I日本特开平2 - 173104号公报专利文献2日本特开昭63 - 66206号公报专利文献3日本特开昭61 - 108610号公报专利文献4专利第3117257号公报专利文献5日本特表2000 - 505785号公报专利文献I 5的全部记载在本文中特别作为公开而被引用。
技术实现思路
在迄今为止已知的方法中，利用二氧化硅等固体状载体制备的担载型固体状聚甲基铝氧烷组合物通常有与溶液状聚甲基铝氧烷组合物相比，聚合活性显著降低的课题。另夕卜，存在可用作固体状载体的化合物也有限制的课题。因此本专利技术欲解决的课题是提供固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，其是利用了二氧化硅等固体状载体的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，与利用现有的处方得到的物质相比，其表现较高的聚合活性。进一步地，根据本专利技术的方法，即使作为固体状载体的利用困难，也可以提供均质的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体。而且，本专利技术的课题之一还提供了使用上述固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体和过渡金属化合物来在工业上高效、且廉价地制造品质良好的烯烃系聚合物的方法。用于解决上述课题的本专利技术如以下所述。固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，其在固体状载体表面的至少一部分或整个面上具有含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的被覆层。根据所述的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，其中，上述被覆层含有含以下通式(I)所示的单元的聚甲基铝氧烷和三甲基铝，并包含固体状聚甲基铝氧烷组合物，在该固体状聚甲基铝氧烷组合物中，(i)招含量为36质量％至41质量％的范围，且( )来源于三甲基铝部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率为12摩尔％以下，-[(Me)AlOJn-(I)上式⑴中，η表示10 50的整数。根据 中任一项所述的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，其中，上述复合体的比表面积为10 IOOmVmmol-Al的范围。根据 中任一项所述的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，其中，上述固体状载体为二氧化硅、氧化铝、氯化镁、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、活性炭、沸石、碳纳米管、聚苯乙烯珠和它们的复合体。根据 中任一项所述的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，其中，上述固体状载体与含有上述聚甲基铝氧烷和三甲基铝的被覆层的质量比(载体被覆层)为 I : O. I I : 100的范围。固体状载体一聚甲基铝氧烷复合体的制造方法，其包括将含有含下述通式(I) 所示单元的聚甲基铝氧烷和三甲基铝的芳族系烃溶液(以下称为溶液状聚甲基铝氧烷组合物)与固体状载体进行加热，而在上述固体状载体表面形成含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的被覆层，其中，对于溶液状聚甲基铝氧烷组合物，来源于三甲基铝部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率为20摩尔％以下，-根据所述的制造方法，其中，在上述溶液状聚甲基铝氧烷组合物和固体状载体的加热处理中，从 (i) 80°C 200°C的范围的加热温度、和 ( ) 5分钟以上且小于24小时的加热时间中，选择适于形成上述被覆层的加热温度和加热时间。根据 中任一项所述的制造方法，其中，上述溶液状聚甲基铝氧烷组合物通过将具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物进行热分解来得到。根据所述的制造方法，其中，上述具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物通过三甲基铝与含氧有机化合物的反应来制备。根据所述的制造方法，其中，上述含氧有机化合物是通式(II)所示的脂·肪族或芳族羧酸， R1-(COOH)n(II) 上式(II)中，R1表示Cl C20的直链或支链的烷基、烯基、芳基的烃基，η表示I 5的整数。根据或所述的制造方法，其中，上述三甲基铝与含氧有机化合物的反应以三甲基铝中含有的铝原子与含氧化合物中的氧原子的摩尔比(Α1/0)为I. 15 1.4 I范围的方式进行。根据 中任一项所述的制造方法，其中，上述固体状载体为ニ氧化硅、氧化铝、氯化镁、氧化镁、ニ氧化钛、氧化锆、活性炭、沸石、碳纳米管、聚苯こ烯珠和它们的复合体。烯烃类的聚合催化剂，其含有 中任一项所述的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体和由下述通式(III)表示的过渡金属化合物作为催化剂成分， MR5R6R7R8(III) 上式(III)中，M表示过渡金属元素，R5，R6，R7, R8—起表示具有环烷ニ烯基骨架的有机基团、烧基、烧氧基、芳氧基、烧基甲娃烧基、烧基酸胺基、烧基酸亚胺基、烧基氣基、烧基亚氨基、卤原子。聚烯烃类的制造方法，其包含使用所述的催化剂将烯烃类进行聚合。根据本专利技术，可以利用目前难以利用的固体状载体，能够极其简便地、以高的收率得到固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体。将本专利技术的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体作为助催化剂用于聚合时，显示高的聚合活性。附图的简单说明 图I为依据本专利技术所得的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的1H-NMR谱图。图2表示实施例I中干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的利用了Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布评价结果。图3表示实施例I中干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的SEM照片(倍率1000倍)。图4是实施例4中干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的利用了Mastersizer 2000 Hydro S 的粒度分布评价。图5表示实施例4中干燥了的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体的SEM照片(倍率5000倍)。图6是实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：加地荣一，吉冈悦男，
申请(专利权)人：东曹精细化工株式会社，
类型：
国别省市：