一种载氧体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种载氧体，由具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物和氧化钴组成，按最终载氧体的重量计，该载氧体中具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物的含量为50%～95%，氧化钴的含量为5%～50%。载氧体在化学链燃烧技术中的应用，其中载氧体在空气中燃烧的温度为400～1000℃，燃烧后在燃料中还原的温度为400～1000℃，反应压力都为常压。载氧体可以采用浸渍法或柠檬酸络合一步法制备。本发明专利技术的载氧体载氧率高、活性高、稳定性好、耐高温、制备方法简单，适于工业应用。?

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及ー种载氧体及其制备方法和应用，具体地说涉及ー种化学链燃烧技术的载氧体及其制备方法和应用，属于化学链燃烧领域的催化剂技木。
技术介绍
ニ氧化碳(CO2)是ー种主要的温室气体，燃烧过程中减排CO2已成为研究热点。火电技术均以空气为氧化剂，生成的烟气中CO2只占10% 20%，CO2的后续处理成本太高，难以实施。在燃烧过程中生成高浓度的CO2或便于CO2分离的气相混合物如(CO2 + H2O),同时消除其他污染物的生成排放(如NOx、SOx及Hg等)，是一条有效的途径，选择纯氧作氧化剂，已经得到普遍认可。但是制取纯氧或富氧需要消耗大量的能量，对于发电厂来说，其消耗的电カ可占全厂的10%以上，限制了此技术的应用。在燃料燃烧之前，进行脱碳处理，可以减少CO2的排放，如对燃料进行气化、重整，分离出清洁的氢能，燃用氢能可以实现零排 放，但是需要开发出高效低成本的C02、H2分离膜等相关技木。碳捕集与封存技术被认为是降低大气中二氧化碳浓度的有效途径之一，但目前采用的燃烧前CO2回收、纯氧燃烧、燃烧后分离CO2三种技术均导致系统效率降低和发电成本。因此，如果能在燃烧过程中产生高浓度的CO2或便于CO2分离的气相混合物，同时消除其它污染物的生成，将会大大降低捕集、储存CO2所需要消耗的能量和成本。化学链燃烧是具有上述特性的ー种新型的燃烧方式，因而受到越来越多的关注。有关化学循环燃烧法的完整描述可见于法国专利申请02-14，071和 04-08，549。载氧体一直是化学链燃烧中的研究重点。载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧的运行。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有A1203、Ti02、Mg0、Si02、YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO4等。在化学链燃烧过程中，载氧体处于不断的失氧一得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，载氧体Ni0/NiAl204 (CHO P etc. Fuel,2004，83(9) ),Fe2O3Al2O3 (MATTISSON T etc. Fuel, 2001,80 (13))和 CoO-NiO/YSZ (JINH G etc. Energy Fuels, 1998，12 (6))等综合性能较好,但存在载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应温度、金属氧化物在载氧体中分散度不高等不足。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种载氧率高、活性高、稳定性好的用于化学链燃烧技术的载氧体及其制备方法和应用。一种载氧体，由具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物和氧化钴组成，按最终载氧体的重量计，该载氧体中具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物的含量为50% 95%，氧化钴的含量为5% 50%。本专利技术上述载氧体在化学链燃烧技术中的应用，其中载氧体在空气中燃烧的温度为400 1000°C，燃烧后在燃料中还原的温度为400 1000°C，反应压カ都为常压。上述的载氧体可以是球形、条形、微球或异形等适宜形状，颗粒尺寸一般为10Mm-2000Mm，优选的颗粒尺寸为50Mm-500Mm。使用时可以添加适宜的其它无机耐熔组分，如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅等ー种或几种。上述载氧体可以采用浸溃法或柠檬酸络合一步法制备。所述的浸溃法是在具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物上负载金属钴,等体积浸溃或过体积浸溃均可,然后经干燥、焙烧步骤制得所述载氧体。上述载氧体的制备方法优选柠檬酸络合一步法制备，具体过程如下以硝酸钴、硝酸镧为前驱体，柠檬酸或こニ醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀。然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后经干燥焙烧，制得所述的载氧体。柠檬酸络合法的制备方法中，络合剂可以是柠檬酸或者こニ醇，络合剂与金属离子摩尔比为I :1 5 :1，优选为I :1 3 :1。金属离子钴与金属离子镧的摩尔比为I :1 5 :1，优选I. I :1 3. 5 :1。配制和搅拌溶液在30 90°C，优选为50 80°C下进行。搅拌速率为100 500rpm，优选为300 400rpm。搅拌时间为3 8小时，优选为4 6小时。干燥温度为60 200°C，优选为80 150°C。干燥时间为I 36小时，优选为8 24小时。焙烧在400 1000°C下焙烧2-15小时，优选在600 900°C下焙烧3 8小时。本专利技术化学链燃烧技术载氧体含有具有钙钛矿结构的LaCoO3和氧化钴，具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物热稳定性好，不仅含有大量的晶格氧，其丰富的氧空位上的吸附氧也比较活泼，可以氧化燃料气，同时晶格氧可以补充不断消耗的吸附氧，进入空气反应器后，空气再提供氧给钙钛矿；氧化钴载氧体分散在具有钙钛矿结构的LaCoO3的表面或与其组成复合氧化物，具有钙钛矿结构的LaCoO3的氧空位能够起到稳定钴离子的作用，解决了氧化钴作为载氧体时在高温下存在容易烧结的问题。本专利技术采用柠檬酸络合法，控制适宜的反应条件，一歩法制备出高活性和高稳定性的载氧体，该方法制备的载氧体是氧化钴和具有钙钛矿结构的LaCoO3组成复合氧化物，氧化钴颗粒具有粒径小、分散度高的优点，而且加强了氧空位对钴的稳定作用，进ー步提高了载氧体的抗烧结能力。与现有技术相比，本专利技术化学链燃烧技术载氧体具有制备方法简单、活性和稳定性高、持续循环能力强等优点，该载氧体可在较高的温度下进行反应。附图说明图I为本专利技术实施例I所制得的复合金属氧化物的X射线衍射图。具体实施例方式下面结合实施例进ー步说明本专利技术方法的过程和效果。实施例I 取35. 03g Co (NO3)2 6H20,放入500mL的烧杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把烧杯置于80°C的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34. 3g La(NO3)3 *6H20,放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以30C /min的升温速率从室温升至400°C，恒温焙烧3个小时，再以10°C /min的升温速率升至900°C，恒温焙烧4个小时，得到复合金属氧化物载氧体，其中Co2O3的质量含量为15wt%，LaCoO3的含量为85wt%。实施例2 取30. 59g Co (NO3)2 6H20,放入500mL的烧杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把烧杯置于80°C的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34. 3g La(NO3)3 *6H20,放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠 檬酸，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种载氧体，其特征在于：该载氧体由具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物和氧化钴组成，按最终载氧体的重量计，该载氧体中具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物的含量为50%～95%，氧化钴的含量为5%～50%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：梁皓，倪向前，张舒冬，张喜文，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：