碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法技术

本发明专利技术的课题在于提供一种碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，该方法具备：在催化剂及碱金属碳酸盐的存在下，使烯化氧、水及二氧化碳反应而生成碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的反应工序、从该反应工序中得到的反应液中回收碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的、使含有催化剂的催化剂液循环至反应工序的催化剂循环工序，该方法能在维持水解速度的同时，在反应体系内不蓄积析出物的情况下长时间稳定地运行。本发明专利技术的方法还包括除去反应液中来源于所述碱金属碳酸盐的碱金属氯化物或来源于该碱金属氯化物的氯离子的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制造，其通过在催化剂及碱金属碳酸盐的存在下使烯化氧、二氧化碳反应生成碳酸亚烷基酯，且进一步水解该反应液中的碳酸亚烷基酯而生成亚烷基二醇。
技术介绍
虽然用使环氧乙烷与水直接反应进行并水解的方法大规模地制造乙二醇，但是此方法中水解时，为了控制二乙二醇或三乙二醇等副产物的生成，必须使用比按乙二醇计算出的化学计量大为过量的水。因此，有必要将生成的乙二醇水溶液进行蒸馏，将大为过量的水进行脱水，从而产生了为了获得提纯后的乙二醇需要消耗大量的能量的问题。 作为解决此问题的方法，已提案一种通过在二氧化碳存在下使水与环氧乙烷反应来制造乙二醇的方法。此反应分2个阶段如下进行，经以下工序制造碳酸亚乙酯使环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸亚乙酯(以下称为“碳酸酯化工序”)，然后通过水解碳酸亚乙酯生成乙二醇(以下称为“水解工序”)。在碳酸亚乙酯的水解中，为了几乎不产生二乙二醇或三乙二醇等副产物，可以用与化学计量相比稍过量的水来进行水解，能大幅地降低生成的乙二醇水溶液的脱水所需的费用。此外，因碳酸亚乙酯水解而生成二氧化碳，所以此二氧化碳被循环使用。另外，也可以通过抽出在本方法中作为中间体生成的碳酸亚乙酯来制造碳酸亚乙酯。上述方法中，迄今在碳酸酯化工序中催化剂活性降低成为问题，作为其对策，现已揭示有通过使伴随水解工序释放出的二氧化碳的冷凝液返回到碳酸酯化工序，防止碳酸酯化催化剂的活性降低的方法(参照专利文献I)和由于已清楚了解在碳酸酯化工序的催化剂的活性降低的原因是该催化剂被氯化，所以通过在该催化剂液中加入无机碘化物或无机溴化物，在有机溶剂中使来源于碳酸酯化催化剂的氯化物沉淀并除去，使催化剂再生的方法(参照专利文献2)。然而，迄今尚未揭示在水解工序中的催化剂的活性降低及防止催化剂活性降低的方法。已有技术文献专利文献专利文献I :日本专利特开2000-143563号公报专利文献2 日本专利特开2004-292384号公报
技术实现思路
本专利技术的课题在于提供一种，该方法具备在催化剂及碱金属碳酸盐的存在下，使烯化氧、水及二氧化碳反应而生成碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的反应工序、从该反应工序中得到的反应液中回收碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇，使含有催化剂的催化剂液循环至反应工序的催化剂循环工序，该方法中，维持水解速度的同时析出物不蓄积在反应体系内，能长时间稳定地运行。本专利技术人为了解决上述课题对水解反应催化剂的活性降低的原因进行了研究，发现反应体系内存在的碳酸钾，随着反应的进行变成氯化钾，其结果，碳酸亚乙酯的水解反应的速度降低。具体地，水解反应的速度降低的原因被认为是在作为原料的环氧乙烷的制造工序中，为了提高反应的选择性而供给作为选择性调节剂的氯代烃，该氯代烃微量混入到乙二醇或碳酸亚乙酯的制造工序中，进一步分解为氯离子，由此使反应液中含有的碳酸钾转变为氯化钾，使碳酸亚乙酯的水解反应的速度一点一点地降低。进一步地，在分析反应体系内存在的有机氯化合物时，知道了 从碳酸酯化工序回收的过剩的二氧化碳或将从水解反应器释放出的二氧化碳冷却后得到的冷凝液中，残留有80 420ppm的高浓度有机氯化合物。 S卩，已清楚了解了成为使水解反应降低的有机氯化合物，被浓缩为将从碳酸酯化反应器或水解反应器中释放出的含有二氧化碳的气体冷凝后的液体，因为回收了此液体，有机氯化合物在过程中慢慢地蓄积，进一步地，积蓄的有机氯化合物逐渐分解，用作水解催化剂的碳酸钾被氯离子中和。因此，通过将含有有机氯化合物的液体抽至体系外，令人惊讶地发现，可以防止水解催化剂的氯化，防止水解催化剂的的活性降低。从碳酸酯化工序或水解反应器中释放出的二氧化碳的冷凝液中含有约为5%至30%左右的乙二醇，虽然氯离子(有机氯化合物)被抽出时，存在该乙二醇也同时被抽出的问题，但是已清楚了解了若在不含碳酸钾的条件下蒸馏有机氯化合物，则能在不引起分解的情况下与乙二醇蒸馏分离。基于上述知识，本专利技术人发现通过边除去反应液中来源于所述碱金属碳酸盐(水解催化剂)的碱金属氯化物或来源于该碱金属氯化物的氯离子边进行反应，可以维持该水解速度，同时反应体系内不产生析出物，长时间稳定地运行。S卩，本专利技术的要点在于(I) 一种碳酸亚烷基酯及亚烷基二醇的制造方法，其包括在催化剂及碱金属碳酸盐的存在下，使烯化氧、水及二氧化碳反应而生成碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的反应工序、从该反应工序中得到的反应液回收碳酸亚烧基酷及/或亚烧基_■醇的工序和将含有催化剂的催化剂液循环至反应工序的催化剂循环工序，其特征在于，所述方法包括除去反应液中的来源于所述碱金属碳酸盐的碱金属氯化物、或来源于该碱金属氯化物的氯离子的工序。(2)根据(I)中记载的，除去反应液中的来源所述碱金属碳酸盐的碱金属氯化物的工序是取得所述反应工序中的含有催化剂的反应液的一部分或全部，将蒸馏分离出该反应液中包含的亚烷基二醇的至少一部分，进一步分离出该蒸馏分离中析出的固体，所述催化剂循环工序为进一步使分离出该蒸馏分离中析出的固体后的残液循环至反应工序中。(3)根据(I)中记载的，其特征在于，除去反应液中的来源于所述碱金属碳酸盐的碱金属氯化物的工序是取得所述反应工序中的含有催化剂的反应液的一部分或全部，蒸馏分离出该反应液中包含的亚烷基二醇的至少一部分，进一步分离出该蒸馏分离工序中析出的固体，所述催化剂循环工序是进一步从分离出该蒸馏分离中析出的固体后的残液，进一步分离回收催化剂后，使回收的催化剂循环至所述反应工序中。(4)根据(2)或(3)中记载的，其特征在于，在80°C以上分离所述析出的固体。 (5)根据(I)中记载的，所述反应工序包括在催化剂及碱金属碳酸盐的存在下，使烯化氧与二氧化碳反应而生成碳酸亚烷基酯的碳酸酯化工序及将碳酸酯化工序的反应液中的碳酸亚烷基酯水解而生成亚烷基二醇的水解工序；所述除去来源于碱金属氯化物的氯离子的工序包括将所述碳酸酯化工序及/或水解工序中释放出的含有二氧化碳的气体冷却的冷凝工序和在催化剂循环工序中为使循环至反应工序的催化剂液的碱度相对于催化剂浓度在O. 03mol/mol以上而将所述冷凝工程中将得到的冷凝液排出的工序。(6)根据(5)中记载的，在除去所述氯离子的工序中，进一步将所述冷凝液脱水蒸馏，除去其中包含的水及有机氯化合物后，使剩下的液体循环至所述反应工序中。(7)根据(6)中记载的，所述有机氯化合物为氯乙醇。(8)根据(5) (7)的任意一项中记载的，使上述冷凝液循环的场所是，蒸馏分离所述水解工序中得到的水解反应液中包含的水的蒸馏塔的水解反应液供应段或其上游的段。(9)根据(I) (8)的任意一项中记载的，其特征在于，在所述反应工序中追加添加所述碱金属碳酸盐。( 10 )根据(I) (9 )的任意一项中记载的，碳酸亚烷基酯为碳酸亚乙酯，亚烷基二醇为乙二醇。附图说明图I为显示将水解工序中得到的冷凝液排出至反应体系外的反应体系中，循环至碳酸酯化工序的催化剂液的碱度(催化剂液中含有的水解催化剂的OH基的浓度)相对于催化剂浓度的比率与运行天数之间的关系的图表。图2为显示将水解工序中得到的冷凝液排出至反应体系外的反应体系中，循环至碳酸酯化工序的催化剂液中含有的氯离子相对于钾离子的浓度与运行天数之间的关系的图表。图3为显示在不使水解工序中得本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：山岸昌彦，小野贵良，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：
国别省市：