本发明专利技术涉及一种由(异-、1-以及顺式和反式2-)丁烯和戊烯通过易位反应制备丙烯和己烯(以及乙烯、戊烯、产物丁烯、庚烯和辛烯)、随后使己烯(以及更高级烯烃，例如庚烯和辛烯)芳构化成为苯(以及甲苯、二甲苯、乙苯和苯乙烯)的方法。由于易位反应的期望产物为丙烯和己烯，因而易位反应的进料具有有利于生成丙烯和3-己烯的1-丁烯∶2-丁烯的摩尔比，其中易位反应产物中己烯和更高级烯烃的浓度最高为30摩尔％。异构化反应器可用于获得进入易位反应器中的进料组合物中期望摩尔比的1-丁烯∶2-丁烯。易位反应之后，分离己烯和更高级烯烃用于芳构化成苯和其他芳族化合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种由丁烯和戊烯通过易位反应制备丙烯、己烯和任选的乙烯、然后使己烯芳构化成为苯的方法。
技术介绍
烯烃易位反应是通过两种烯烃化合物的碳双键(C = C)的裂解和重整以形成两种不同的烯烃化合物的催化双歧化反应。该反应是可逆的，且总的产品分布受热力学平衡限制。催化剂通常为均相或非均相的过渡金属化合物，特别是第VI至VIII族的过渡金属化合物。美国专利6646172公开了一种由丁烯易位反应以及由丁烯易位反应中产生的C5 烯烃产品的单独易位反应来制备丙烯的多级方法。美国专利6580009公开了一种通过C4烯烃的萃余液II进料流的易位反应制备丙烯和己烯以及利用分馏制备乙烯以回收丁烷、丁烯和含戊烯馏分用于再循环的方法。该专利还公开了从C4进料流中去除丁二烯、炔类化合物和含氧杂质的方法。美国专利6538168公开了一种制备C5-C6烯烃的方法，该方法包括使丁烯易位反应为C2-C6烯烃和丁烷的混合物，分离C2-C3烯烃与C4-C6烯烃，进一步分离C4-C6烯烃为己烯和甲基戊烯以及再循环丁烷、丁烯、戊烯和甲基丁烯。美国专利6777582公开了一种1_ 丁烯和2_ 丁烯易位反应成为丙烯和2_戊烯的方法，所述2-戊烯与产物丁烯一起再循环形成丙烯和己烯。烯烃的芳构化是烯烃脱氢、环化和芳构化的过程。该过程的催化剂必须为多功能的，从而对于期望的产品具有可接受的转化率和选择性。已知铝硅酸盐沸石为用于芳构化的催化剂。某些用于芳构化的沸石催化剂在沸石晶体骨架中包含第VIII族沉积金属如钼，以及除了硅和铝之外的元素如锗。美国专利申请公报2008/0255398公开了一种利用其上沉积有钼的非酸性铝-硅-锗MFI沸石将诸如己烷、庚烷和辛烷的C6至C12烷烃芳构化成诸如苯、乙苯、甲苯和二甲苯的芳族化合物的方法。用于C6至C12烷烃芳构化的一种催化剂为Pt/CsGeZSM-5。丁烯的易位反应在现有技术中是已知的。已知I-丁烯、2-丁烯和异丁烯的易位反应将产生丙烯，所述丙烯为可被进一步地处理为其他化合物如丙烯酸、丙烯腈、异丙醇、环氧丙烷，以及其他产物如聚丙烯的理想产品。丁烯易位反应的商业化由于缺乏对其他易位反应产品如己烯和更高级烯烃的利用而受到阻碍。由于易位反应是平衡反应，因而不如丙烯有利的这些产品以超过其市场需求量的量产生了。将这些产品转化为更适于市场销售的产品将是有利的。
技术实现思路
本专利技术涉及一种由(I-、顺式及反式2_、以及异_) 丁烯通过易位反应制备丙烯和己烯(以及乙烯、戊烯、产物丁烯、庚烯和辛烯)、随后使己烯(以及更高级烯烃如庚烯和辛烯)芳构化成为苯(以及甲苯、二甲苯、乙苯和苯乙烯)的多步方法。来自易位反应步骤的戊烯和丁烯被再循环。乙烯也可被再循环或分离用于进一步处理。分离丙烯用于进一步处理。任何易位催化剂可用于使丁烯易位。任何芳构化催化剂可用于使己烯和更高级烯烃芳构化。附图说明通过参照以下详细描述并结合附图，将容易地理解本专利技术更完整的认识及其许多伴随的优点图I为丁烯易位为丙烯和己烯以及己烯芳构化为苯的多级方法的示意图；图2为对于利用铼催化剂在48°C下并且进料中有25摩尔％的I- 丁烯进行丁烯易 位反应时计算出的平衡与观测到的产品分布的比较图(实施例I);图3为对于利用铼催化剂在48°C下并且进料中有75摩尔％的I- 丁烯进行丁烯易位反应时计算出的平衡与观测到的产品分布的比较图(实施例2)；图4为对于利用钴/钥催化剂在97°C下并且进料中有50摩尔％的I- 丁烯进行丁烯易位反应时计算出的平衡与观测到的产品分布的比较图(实施例3);以及图5为对于利用6摩尔％氧化钨催化剂在296°C下并且进料中有50摩尔％的1_ 丁烯进行丁烯易位反应时观测到的产品分布图(实施例4)。专利技术详述本专利技术的方法由含有丁烯的进料流、特别是含有I- 丁烯和2- 丁烯的进料流制备丙烯和芳族化合物。进料流也可以含有戊烯。给料的一个实例是被称为“萃余液II”的给料，所述“萃余液II”获自未加工C4级分的处理，在第一步中从未加工C4级分中去除丁二烯(“萃余液I”)以及在第二步中从C4流中去除异丁烯。萃余液II主要由I-丁烯，以及顺式和反式2- 丁烯的混合物组成。进料流的其他实例包括裂化器副产品料流，其包含C4和可能的C5烯烃的混合物；以及由丁烷和异丁烷脱氢得到的料流，其将包含I-丁烯、2- 丁烯和异丁烯。本专利技术涉及一种制备丙烯和芳族化合物的方法，其包括a)在一定条件下，使包含I- 丁烯、2- 丁烯和任选的异丁烯的烃进料混合物在易位催化剂存在下反应以制备乙烯、丙烯、产物丁烯、戊烯、己烯和更高级烯烃；bl)从所述产品中分离并再循环戊烯、丁烯和任选的乙烯；b2)从所述产品中分离丙烯；b3)从所述产品中分离己烯和更高级烯烃；以及c)使己烯和更高级烯烃在芳构化催化剂存在下反应。易位催化剂可用于将包含丁烯和可能的戊烯的进料转化为乙烯、丙烯、丁烯(产物和未反应的)、戊烯(产物和未反应的)、己烯和更高级烯烃的混合物。戊烯、丁烯和可能的乙烯被分离出并再循环至反应器中用于进一步转化。分离丙烯用于进一步处理。分离己烯和更高级烯烃用于芳构化。本专利技术中可使用任意易位催化剂。已知的易位催化剂包括钨、钥或铼的负载型过渡金属化合物，如负载在SiO2上的WO3、负载在Al2O3上的MoO3或负载在Al2O3上的Re2O7,以及分子催化剂如Grubbs或Schlock催化剂。易位催化剂可包含助催化剂，如过渡金属例如钴的化合物，或碱金属例如钾或铯的化合物。具有助催化剂的易位催化剂的一个实例为负载在 Al2O3 上的 Co0/Mo03。丁烯+2-丁烯ο 2-戌烯+丙烯2-戌烯+1-丁烯^ 3-己烯+丙烯 2-戌烯+2-戌烯^ 3-己烯+2-丁烯I-丁烯+1-丁烯^3-己烯+乙烯I-如果进料流和/或再循环料流中存在丁烯和戊烯，则存在若干可能的易位反应。下面给出一些可能性1-丁烯+丙烯G2-戌烯+乙烯2-丁烯+乙烯η丙烯+丙烯异丁烯+异丁烯η 乙烯+2,3-二曱基2-丁烯异丁烯+1-丁浠^ 乙烯+2-曱基2-戌烯异丁烯+2-丁烯^丙烯+2-甲基2-丁烯I-戌烯+ I-丁烯^ 3-庚烯+乙烯I-戌缔+ 2-丁婦<->2-己錦' +丙婦I-戌烯+1-戌烯B 4-辛烯+乙烯I-戌烯+丙稀^ 2-己烯+乙烯I-戌烯+ 2-戌稀ο 3-庚烯+丙稀I-戌烯+2-戌烯H 2-己烯+ I-丁烯在本专利技术的一个实施方案中，到达易位反应区的进料具有的I-丁烯2-丁烯的摩尔比在约I : 6至约6 I范围内。在本专利技术的另一个实施方案中，所述摩尔比为约I : I至约3 : I。在本专利技术的另一个实施方案中，所述摩尔比为约2 I。利用这样的摩尔比，提高了如下反应的可能性1-丁烯+2-丁烯H2-戌烯+丙烯2-戌烯+1-丁烯η3-己締+丙烯I-丁烯+1-丁烯G 3-己稀+乙烯2-丁烯+乙烯^丙烯+丙晞 这些平衡反应有利于丙烯和3-己烯的生成。在本专利技术的一个实施方案中，易位产品中己烯和更高级烯烃的浓度最高为30摩尔％ (mole% ) 在本专利技术的另一个实施方案中，易位产品中己烯的浓度为约3摩尔％至约12摩尔％。在本专利技术的另一个实施方案中，丙烯己烯的摩尔比在约I : I至约3 I的范围内。在本专利技术的另一个实施方案本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：姚普·W·万哈尔，斯科特·A·史蒂文森，吉姆·奥尔曼，大卫·L·沙利文，特拉维斯·科南特，
申请(专利权)人：沙特基础工业公司，
类型：
国别省市：
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