本发明专利技术提供可减少残渣等颗粒的产生和起因于残渣的电镀不良的电解铜电镀用高纯度铜阳极、其制造方法、使用该高纯度铜阳极的电解铜电镀方法。通过对电镀用高纯度铜实施加工而施加加工应变后，进行再结晶化热处理，可具有阳极表面的铜晶粒的晶界的单位全部晶界长度LN与特殊晶界的单位全部特殊晶界长度LσN的特殊晶界长度比率LσN/LN为0.35以上的晶界组织，通过抑制在电解铜电镀浴中的阳极侧产生的残渣等颗粒的产生，可减少电镀不良。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及例如在进行使用焦磷酸铜浴的电解铜电镀时，防止在电解铜电镀浴中的阳极侧产生的残渣等颗粒产生的电解铜电镀用高纯度铜阳极及其制造方法，进ー步地，涉及可減少因颗粒产生引起的电镀不良的使用高纯度铜阳极的电解铜电镀方法。本申请基于2010年3月30日向日本申请的日本特愿2010-077215号主张优先权，在此援引其内容。
技术介绍
目前，在印刷电路板的通孔电镀等中使用的在焦磷酸浴中进行的电解铜电镀中， 镀铜用阳极电极使用高纯度铜。然而，在上述电解铜电镀中，阳极溶解时在电极表面产生以铜粉或金属盐为主要成分的残渣，并从阳极电极剥离而流到浴中。该流到浴中的残渣附着在阴极电极表面，存在容易产生突起等电镀不良的问题。因此，作为解决这种问题的方法，例如专利文献I所示，公开了使用规定了阳极所含的氧含量的同时规定了阳极电极的结晶粒度的纯铜阳极的电解铜电镀。此外，作为其它解决方案，例如专利文献2所示，还已知通过对高纯度铜锭进行热锻-冷加工-去应变退火，使用将晶粒微细化的纯铜作为阳极的电解铜电镀。专利文献I :日本专利第4011336号说明书专利文献2 :日本特开2001-240949号公报现有的使用镀铜阳极的焦磷酸浴中的电解铜电镀中，防止以铜粉或金属盐为主要成分的残渣的产生不能说很充分。特别是要求印刷电路板的通孔电镀等精致的电镀吋，由于残渣等颗粒产生引起的电镀不良的产生并没有被抑制到十分满足的程度。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于，提供进行使用焦磷酸铜浴的电解铜电镀时，防止在电解铜电镀浴中的阳极侧产生的残渣等颗粒产生的电解铜电镀用高纯度铜阳极及其制造方法。此外，本专利技术的目的在于，提供可減少因上述颗粒产生引起的电镀不良的使用高纯度铜阳极的电解铜电镀方法。本专利技术人对进行使用焦磷酸铜浴的电解铜电镀时的高纯度铜阳极的晶界形态与阳极残渣的产生、电镀缺陷的相关性进行深入研究的结果，得到如下见解。现有的使用焦磷酸铜浴的高纯度铜阳极的电解铜电镀中，进行电解的同时铜逐渐溶解。该阳极中的铜的溶解不均匀地进行，特别是在晶界中选择性地且优先地进行溶解。其结果，产生部分晶粒的脱落等，这成为残渣产生的ー个主要原因。因此，本专利技术人在电解铜电镀用的高纯度铜阳极中，提高该高纯度铜阳极表面的晶粒的晶界之中的所谓特殊晶界的形成比率，将特殊晶界的単位晶界长度Lon相对于全部晶粒的単位晶界长度Ln控制在特定的值以上(L σ n/Ln彡O. 35)，以便均匀地进行从阳极表面的溶解。其结果，均匀地进行铜自阳极表面的溶解，阳极残渣等颗粒的产生也得到減少。即，发现通过适当地控制特殊晶界形成比率，能大幅減少因在阳极产生残渣引起的电镀不良。在此，特殊晶界为基于“Trans. Met. Soc. ΑΙΜΕ, 185，501 (1949) ”定义的按照Σ值计属于3 < Σ < 29的重位点阵晶界(coincidence lattice grain boundary),而且被定义为在“Acta.Metallurgica. Vol. 14, p. 1479，(1966) ”中所述的该重位点阵晶界中的固有重位点阵取向缺陷Dq满足Dq彡15° / Σ 1/2的晶界。另外，本专利技术人发现在制造电解铜电镀用的高纯度铜阳极时，在实施规定的冷加エ、热加工而施加加工应变后，在规定的温度范围(25(T900°C)内进行再结晶化热处理，由此可制造存在于铜阳极的表面的晶界之中的所谓特殊晶界的形成比率高(L。n/Ln彡O. 35)的电解铜电镀用的高纯度铜阳极。 进而，本专利技术人发现使用特殊晶界的形成比率高(Lo n/Ln彡O. 35)的高纯度铜阳极，例如进行印刷电路板的通孔电镀时，可形成在通孔内表面没有产生污染、突起等电镀缺陷的精致的电镀层。本专利技术的第一方案为ー种电镀用高纯度铜阳极，具有满足下述关系的晶界组织，即，当利用扫描型电子显微镜，对阳极表面的各晶粒照射电子射线，将邻接的晶粒彼此的取向差为15°以上的晶粒的界面作为晶界，对测定范围中的晶界的全部晶界长度L进行测定，求出将该全部晶界长度換算为每Imm2単位面积的单位全部晶界长度Ln，另外，同样地利用扫描型电子显微镜，对阳极表面的各晶粒照射电子射线，确定相互邻接的晶粒的界面构成特殊晶界的晶界位置，并测定特殊晶界的全部特殊晶界长度L σ，将该全部特殊晶界长度換算为每Imm2単位面积来求出単位全部特殊晶界长度L σ N吋，所述测定的晶界的単位全部晶界长度Ln与同样进行所述测定的特殊晶界的単位全部特殊晶界长度L σ N的特殊晶界长度比率L σ n/Ln满足L σ n/Ln彡O. 35的关系。本专利技术的第一方案的电镀用高纯度铜阳极也可以是平均结晶粒径为Γ1000 μ m。本专利技术的第二方案为ー种电镀用高纯度铜阳极的制造方法，对电镀用高纯度铜实施加工而施加加工应变之后，在25(T900°C进行再结晶化热处理，从而使特殊晶界长度比率LoN/LN 为 O. 35 以上。本专利技术的第二方案的电镀用高纯度铜阳极制造方法中，加工也可以通过冷加工或热加工之中的至少任意ー种加工来进行。本专利技术的第二方案的电镀用高纯度铜阳极制造方法中，也可以重复进行冷加工和再结晶化热处理、或者热加工和再结晶热处理、或组合这些加工处理的处理以使特殊晶界长度比率LoN/LN达到O. 35以上。本专利技术的第二方案的电镀用高纯度铜阳极制造方法中，也可以在35(T900°C的温度范围内实施轧制率5 80%的热加工，之后，在不施加所述加工应变的状态下静态保持3^300秒来进行再结晶化热处理。本专利技术的第二方案的电镀用高纯度铜阳极制造方法中，也可以实施轧制率5 80%的冷加工，之后，在25(T900°C的温度范围内进行加热，在不施加所述加工应变的状态下静态保持5分钟 5小时来进行再结晶化热处理。本专利技术的第三方案的电解铜电镀方法为利用具有满足下述关系的晶界组织的电镀用高纯度铜阳极的电解铜电镀方法，即，当利用扫描型电子显微镜，对阳极表面的各晶粒照射电子射线，将邻接的晶粒彼此的取向差为15°以上的晶粒的界面作为晶界，对测定范围中的晶界的全部晶界长度L进行測定，求出将该全部晶界长度換算为每Imm2単位面积的単位全部晶界长度Ln，另外，同样地利用扫描型电子显微镜，对阳极表面的各晶粒照射电子射线，确定相互邻接的晶粒的界面构成特殊晶界的晶界位置，并测定特殊晶界的全部特殊晶界长度Lo，将该全部特殊晶界长度換算为每Imm2単位面积求出単位全部特殊晶界长度L σ N时，所述测定的晶界的単位全部晶界长度Ln与同样进行所述测定的特殊晶界的単位全部特殊晶界长度L σ N的特殊晶界长度比率L σ n/Ln满足L σ n/Ln彡O. 35的关系。根据本专利技术的电解铜电镀用的高纯度铜阳极、其制造方法以及电解铜电镀方法，例如即使通过电解铜电镀对印刷电路板的通孔内表面形成精致的电镀层的情况下，也可抑制阳极残渣的产生的同时，防止通孔内表面的因残渣引起的污染、突起等电镀缺陷的产生。附图说明 图I的(ar(d)为分别表示通过电解进行的阳极表面的溶解进行状况的示意图，其中，(a)表示电解刚开始的初始状态，(b)表示电解开始并经过一定时间的时点的晶界的选择性溶解开始的状态，(C)表示晶界进行选择性溶解的結果，由于形状因子而产生电流密度的不均本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.03.30 JP 2010-0772151.一种电镀用高纯度铜阳极，其特征在于，具有满足下述关系的晶界组织，即， 当(a)利用扫描型电子显微镜，对阳极表面的各晶粒照射电子射线，将邻接的晶粒彼此的取向差为15°以上的晶粒的界面作为晶界，对测定范围中的晶界的全部晶界长度L进行测定，求出将该全部晶界长度换算为每Imm2单位面积的单位全部晶界长度Ln， (b)利用扫描型电子显微镜，对阳极表面的各晶粒照射电子射线，确定相互邻接的晶粒的界面构成特殊晶界的晶界位置，并测定特殊晶界的全部特殊晶界长度L σ，将该全部特殊晶界长度换算为每Imm2单位面积来求出单位全部特殊晶界长度L σ N时， (c)所述测定的晶界的单位全部晶界长度Ln与同样进行所述测定的特殊晶界的单位全部特殊晶界长度L σ N的特殊晶界长度比率L σ n/Ln满足L σ n/Ln彡O. 35的关系。2.根据权利要求I所述的电镀用高纯度铜阳极，平均结晶粒径为3 1000μπι。3.—种权利要求I或2所述的电镀用高纯度铜阳极的制造方法，其特征在于，对电镀用高纯度铜实施加工而施加加工应变之后，在25(T90...
【专利技术属性】
技术研发人员：中矢清隆，喜多晃一，熊谷训，加藤直树，渡边真美，
申请(专利权)人：三菱综合材料株式会社，
类型：
国别省市：
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