脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法，该方法包括：使组分a和组分b在第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的存在下反应，并在这些催化剂的继续存在下，将该得到的反应混合物、组分c、组分d和选择性加入的组分b反应，然后将得到的反应混合物进行缩聚反应，第一催化剂为钛、锑或锌的氧化物、M(OR1)n或者M(-OOCR2)m，第二催化剂化学式为RE(R3)3的化合物，第三催化剂为有机锡化合物，组分a含有芳香族二元酸和/或其酸酐，组分b为脂族二元醇，组分c为脂族二元酸和/或其酸酐，组分d为官能度大于2的多元醇、多元羧酸或多元羧酸的酸酐。根据本发明专利技术的方法制备的脂肪族-芳香族共聚酯具有较小的熔融指数，且表现出较好的可生物降解性能和拉伸力学性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，以及由该方法制备的脂肪族-芳香族共聚酯。
技术介绍
目前广泛应用于工业及日常生活中的热塑性芳香族聚酯有着优良热稳定性能和力学性能，便于加工，价格低廉。例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，已广泛应用于纤维、膜和容器的制造中。然而，这些芳香族聚酯在使用废弃后难以降解，至今也没有观察到微生物对芳香族聚酯如PET、PBT有任何明显的直接降解。为了结合芳香族聚酯的优良性能，20世纪80年代以来，本领域技术人员致力于合成脂肪-芳香族共聚酯的研究，即在脂肪族聚酯中引入芳香链段，既保证了该共聚酯具有芳香族聚酯的优良性能，又保证了该共聚酯的可生物降解性。·为此，CN1807485A中公开了一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，该方法包括将(a)芳香族二元酸、其酯、其酸酐或它们的混合物，(b)脂肪族二元醇、脂环族二元醇或它们的混合物，以及(C)脂肪族二元酸、脂环族二元酸、它们的酯或它们的混合物进行酯交换反应和/或酯化反应；接着，在真空条件下，将(I)中得到的反应体系进行预聚；然后，进行缩聚。然而，根据该专利申请的方法只能制得线性的脂肪族-芳香族共聚酯，而该脂肪族-芳香族共聚酯的熔融指数偏高，熔体粘度较小，对加工过程不利，从而限制了脂肪族-芳香族共聚酯的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的方法制备的脂肪族-芳香族共聚酯的熔融指数偏高、熔体粘度较小的缺点，提供了一种新的制备脂肪族-芳香族共聚酯的方法以及由该方法制备的脂肪族-芳香族共聚酯。本专利技术提供了一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，该方法包括以下步骤(I)在第一酯化反应条件下，使组分a和组分b在第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的存在下进行接触反应，组分a与组分b的加入量的摩尔比为I : O. 8-3 ；(2)在第二酯化反应条件下，在所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的继续存在下，使步骤(I)中得到的反应混合物、组分C、组分d以及选择性加入的组分b进行接触反应，所述组分a和组分c的总加入量与所述组分b的总加入量的摩尔比为I O. 8-6 ；(3)在缩聚反应条件下，使步骤(2)中得到的反应混合物在所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的继续存在下进行反应；其中，所述第一催化剂为选自M的氧化物、M(OR1)n和M(-00CR2)m中的一种或多种，其中，M为钛、锑或锌，η和m各自独立地为M的价态，R1为C1-Cltl的烷基，R2为C1-C3tl的烷基;所述第二催化剂为至少一种化学式为RE(R3)3的化合物，其中，RE为稀土金属元素，R3为选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基团中的至少一种，R4为C1-C3tl的烧基;所述第三催化剂为至少一种有机锡化合物；所述组分a含有C8-C2tl的芳香族二元酸和/或所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酸酐，以及选择性含有所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酯；所述组分b为C2-Cltl的脂肪族二元醇和/或C3-Cltl的脂环族二元醇；所述组分C为选自C2-C2tl的脂肪族二元酸、C3-C10的脂环族二元酸和它们的酸酐中的一种或多种；所述组分d为选自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一种或多种。 本专利技术还提供了根据上述方法制备的脂肪族-芳香族共聚酯。在本专利技术提供的所述方法中，由于加入了多官能度的活性单体(也即所述组分d)，使得根据该方法制备的脂肪族-芳香族共聚酯被一定程度支链化了，导致该脂肪族-芳香族共聚酯具有较小的熔融指数，因而具有较大的熔体粘度。具体实施例方式根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，该方法包括以下步骤(I)在第一酯化反应条件下，使组分a和组分b在第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的存在下进行接触反应，组分a与组分b的加入量的摩尔比为I : O. 8-3 ；(2)在第二酯化反应条件下，在所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的继续存在下，使步骤(I)中得到的反应混合物、组分C、组分d以及选择性加入的组分b进行接触反应，所述组分a和组分c的总加入量与所述组分b的总加入量的摩尔比为I O. 8-6 ；(3)在缩聚反应条件下，使步骤(2)中得到的反应混合物在所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的继续存在下进行反应；其中，所述第一催化剂为选自M的氧化物、M(OR1)n和M(-00CR2)m中的一种或多种，其中，M为钛、锑或锌，η和m各自独立地为M的价态，R1为C1-Cltl的烷基，R2为C1-C3tl的烷基;所述第二催化剂为至少一种化学式为RE(R3)3的化合物，其中，RE为稀土金属元素，R3为选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基团中的至少一种，R4为C1-C3tl的烧基;所述第三催化剂为至少一种有机锡化合物；所述组分a含有C8-C2tl的芳香族二元酸和/或所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酸酐，以及选择性含有所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酯；所述组分b为C2-Cltl的脂肪族二元醇和/或C3-Cltl的脂环族二元醇；所述组分C为选自C2-C2tl的脂肪族二元酸、C3-C10的脂环族二元酸和它们的酸酐中的一种或多种；所述组分d为选自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一种或多种。在本专利技术中，所述第一酯化反应和所述第二酯化反应均属于常规的酯化反应，因此，所述第一酯化反应条件和所述第二酯化反应条件在本专利技术中没有特别的限定，可以在常规的酯化反应条件中适当地选择。在优选情况下，所述第一酯化反应条件包括反应温度为180-240°C，反应时间为30-300分钟；所述第二酯化反应条件包括反应温度为170-240°C，反应时间为30-300分钟。根据本专利技术提供的所述方法，所述缩聚反应条件没有特别的限定，可以在常规的缩聚反应条件中适当地选择。优选情况下，所述缩聚反应条件包括温度为200-300°C，绝对压力为0-800Pa，时间为3-10小时。根据本专利技术提供的所述方法，在步骤(I)中，所述组分a与所述组分b的加入量的摩尔比优选为I : 1-3，进一步优选为I. 2-2. 5。根据专利技术提供的所述方法，在步骤(2)中，所述组分a和所述组分c的总加入量与所述组分b的总加入量的摩尔比优选为I : I. 15-2. 5。 根据本专利技术提供的所述方法，由于所述组分d为选自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一种或多种，因此，只要加入少量的所述组分d即可使脂最终制备的肪族-芳香族共聚酯支链化，从而使得如此制备的脂肪族-芳香族共聚酯具有较小的熔融指数。因此，本专利技术中对所述组分d的加入量没有特别的限定。在优选情况下，组分a和组分c的总加入量与组分d的加入量的摩尔比为100-2000 I，更优选为 150-1000 I。根据本专利技术提供的所述方法，组分a与组分c的加入量的摩尔比可以为I O. 01-100，优选为 I O. 3-3 O根据本专利技术提供的所述方法，所述第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的总加入量与所述组分a和组分c的总加入量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脂肪族？芳香族共聚酯的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在第一酯化反应条件下，使组分a和组分b在第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的存在下进行接触反应，组分a与组分b的加入量的摩尔比为1∶0.8？3；(2)在第二酯化反应条件下，在所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的继续存在下，使步骤(1)中得到的反应混合物、组分c、组分d以及选择性加入的组分b进行接触反应，所述组分a和组分c的总加入量与所述组分b的总加入量的摩尔比为1∶0.8？6；(3)在缩聚反应条件下，使步骤(2)中得到的反应混合物在所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的继续存在下进行反应；其中，所述第一催化剂为选自M的氧化物、M(OR1)n和M(？OOCR2)m中的一种或多种，其中，M为钛、锑或锌，n和m各自独立地为M的价态，R1为C1？C10的烷基，R2为C1？C30的烷基；所述第二催化剂为至少一种化学式为RE(R3)3的化合物，其中，RE为稀土金属元素，R3为选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO？基团中的至少一种，R4为C1？C30的烷基；所述第三催化剂为至少一种有机锡化合物；所述组分a含有C8？C20的芳香族二元酸和/或所述C8？C20的芳香族二元酸的酸酐，以及选择性含有所述C8？C20的芳香族二元酸的酯；所述组分b为C2？C10的脂肪族二元醇和/或C3？C10的脂环族二元醇；所述组分c为选自C2？C20的脂肪族二元酸、C3？C10的脂环族二元酸和它们的酸酐中的一种或多种；所述组分d为选自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一种或多种。...

【技术特征摘要】
1.一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，该方法包括以下步骤 (1)在第一酯化反应条件下，使组分a和组分b在第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的存在下进行接触反应，组分a与组分b的加入量的摩尔比为I : 0.8-3; (2)在第二酯化反应条件下，在所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的继续存在下，使步骤(I)中得到的反应混合物、组分C、组分d以及选择性加入的组分b进行接触反应，所述组分a和组分c的总加入量与所述组分b的总加入量的摩尔比为I O. 8-6 ； (3)在缩聚反应条件下，使步骤(2)中得到的反应混合物在所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的继续存在下进行反应； 其中，所述第一催化剂为选自M的氧化物、M(OR1)n和M(-OOCR2)m中的一种或多种，其中，M为钛、锑或锌，η和m各自独立地为M的价态，R1为C1-Cltl的烷基，R2为C1-C3tl的烷基； 所述第二催化剂为至少一种化学式为RE(R3)3的化合物，其中，RE为稀土金属元素，R3为选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基团中的至少一种，R4为C1-C3tl的烷基； 所述第三催化剂为至少一种有机锡化合物； 所述组分a含有C8-C2tl的芳香族二元酸和/或所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酸酐，以及选择性含有所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酯；所述组分b为C2-Cltl的脂肪族二元醇和/或C3-C10的脂环族二元醇；所述组分C为选自C2-C2tl的脂肪族二元酸、C3-C10的脂环族二元酸和它们的酸酐中的一种或多种；所述组分d为选自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一种或多种。2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述第一酯化反应条件包括反应温度为180-240°C，反应时间为30-300分钟；所述第二酯化反应条件包括反应温度为170_240°C，反应时间为30-300分钟。3.根据权利要求I所述的方法，其中，组分a和组分c的总加入量与组分d的加入量的摩尔比为100-2000 1，优选为150-1000 I ;组分a与组分c的加入量的摩尔比为I O. 01-100，优选为 I O. 3-3 ο4.根据权利要求I所述的方法，其中，所述第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的总加入量与所述组分a和组分c的总加入量的摩尔比为I : 1000-20000，优选为I 1000-10000;所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的加入量的摩尔比% O. 1-20 O. 1-10 I，优选为 0.5-5 O. 5-2 I。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：祝桂香，张伟，韩翎，许宁，邹弋，计文希，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：