本发明专利技术涉及制备式为RSnHal3的单烷基锡三卤化物的方法，其中R＝烷基或环烷基和Hal＝Cl、Br或I。所述方法包括在至少一种过渡金属基催化剂存在下使相应的烯烃或环烯烃、卤化亚锡SnHal2、卤化氢HHal和任选地Sn金属接触；然后从介质中分离单烷基锡三卤化物。本发明专利技术还涉及由式为RSnHal3的单烷基锡三卤化物制备式为R2SnHal2的二烷基锡二卤化物的方法，其中R＝烷基或环烷基，Hal＝Cl、Br或I。所述方法包括使单烷基锡三卤化物RSnHal3和Sn金属接触，然后任选地从介质中分离二烷基锡二卤化物R2SnHal2。
【技术实现步骤摘要】
单烷基锡三卤化物例如单烷基锡三氯化物RSnCl3 (R为CnH2n+1)尤其是甲基_、丁基-和辛基锡三氯化物在工业上重要地作为PVC稳定剂、搪玻璃化学成分和催化剂的中间体。已发现了制备η >2的单烷基锡三卤化物的新途径。该方法利用相应的烯烃、二卤化锡和卤化氢作为原料和过渡金属络合物作为催化剂。反应在温和条件下平稳和有选择地进行。使从反应介质中分离的或来自其它源的单烷基锡三卤化物与锡金属反应得到二卤化锡和_■烧基锡_■齒化物的混合物。 现有技术和技术问题单烷基锡三氯化物和二烷基锡二氯化物目前通过多步骤方法制备。在这些方法中，通过相应四烷基锡化合物R4Sn和SnCl4的歧化反应以混合物形式形成单烷基锡三氯化物和二烷基锡二氯化物。通过使三烷基铝或烷基-格氏试剂与SnCl4反应制备四烷基锡化合物。这种途径存在相当高原料成本的问题。此外，产物组成取决于烷基链的长度和反应条件，因此很难调整到实际需要。可能需要分馏，但实际上对于较高烷基链(η = 8或更长)变得不可能。因此，非常需要选择性制备单烷基锡三氯化物和二烷基锡二氯化物的替代方法。制备二烷基锡二氯化物的替代方法包括使用烷基铝试剂选择性二烷基化四卤化锡(参见GB专利923179，DE 1157617)或使有机氯化物与金属锡反应。后一反应通常需要催化剂，例如镁、铜(参见US3085102)或六甲基磷酰三胺(ΗΜΡΤ，参见US4049689、4044035)。从商业观点出发，高级烷基氯化物的低产率和需要的大量催化剂使这些方法通常没有吸引力。已知SnCl4与三烷基铝醚合物R3Al (0R’ 2)/酰胺R3Al (NR，3)化合物或醇化物R2Al (ORj)反应能形成RSnCl3。类似地，使用R3Al和过量醚由SnCl4在一个步骤中制备单烷基锡三氯化物和二烷基锡二氯化物的混合物。这描述在下面的专利US3894066、US3994944和专利申请US2004/0133022A1中。这些过程的缺点在于经常需要过量烷基铝以获得良好产率。EP 1225177描述了制备式为RSnX3的单烷基锡三卤化物的方法，其中R=烷基或环烷基和X = Cl.Br或I，涉及四有机锡、三有机锡卤化物或二有机锡卤化物和四卤化锡之间的再分配反应，所述方法包括在作为催化剂或催化剂前体的至少一种过渡金属络合物存在下使四-(R4Sn)、三-(R3SnX)或二有机锡卤化物(R2SnX2)与SnX4接触得到所述单有机锡三卤化物，所述络合物包含选自元素周期表第VIII族的至少一种过渡金属M、至少一种单齿配位体或二齿配位体L、L’或L”和任选地有机或无机酸的一种或多种阴离子X。这种反应还需要由四卤化锡制备初始的四有机锡、三有机锡卤化物或二有机锡卤化物并存在形成副产物二卤化锡的问题。至单烷基锡三氯化物的另一途径是使用催化剂时相应烷基卤化物与SnCl2的反应。有用的催化剂为卤化鱗、胺或膦、二硫化物、Se(II)或第1-3族或Mg与I2的金属盐(例如LiCl或MgCl2)。这些反应通常需要高温。这描述在下面的专利US3519667、US3340283、CA1069129、GBl 146435、US4046791中。在烷基锡三溴化物的情况下，发现三烷基锑化合物作为催化剂是有效的，但烷基锡三氯化物反应性的缺乏和三烷基锑催化剂的毒性使这种途径不大有用(E. J. Bulten, J. Organomet. Chem. 1975,97,167)。还报道了使用自由基催化剂(例如烷基过氧化物和环烷酸钴)的α-烯烃与锡烷SnH4的反应。从工业角度看，低温条件和低产率使这种方法没有吸引力。其描述在GB1255859中。还描述了通过类似机理加成未活化烯烃到HSnX3产生RSnX3，但这些方法以低产率产生仲位取代的单烷基锡三卤化物。其描述在US3607893中。已知当在激进条件下使三烧基锡氢化物与包含重键的物质反应时发生锡氢化(hydrostannylation)。还存在这样的例子，铑和钯的络合物成功地应用于催化三烷基锡氢化物加成到炔烃和烯烃得到混合四有机锡化合物(M. Lautens, ff. Klute, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35,442 和其中的 参考文献)。直接由SnCl2 (或者，替代地，Sn金属)、HCl和相应的烯烃制备有机锡化合物代表到单烷基锡三氯化物的有吸引力的替代途径。它的主要优点源于低原料成本和单步选择性生产所需烷基锡氯化物的能力。以前已报道了含α，β_不饱和羰基的底物的这种反应，其中该反应在温和条件下没有催化剂时发生。羰基官能团用作这些底物中转化的活化基团。已制备了单有机锡三卤化物和二有机锡二卤化物或它们的混合物。这描述在以下中US4105684、EP0011280、US4080362、US4130573、J. ff. Burley, P. Hope, R. E. Hutton,C. J. Groenenboom, J. Organomet. Chem. 1979,170,21、US4202830、J. ff. Burley, P. Hope,A. G. Mack, J. Organomet. Chem. 1984。但是，未活化的烯烃在这些条件下没有反应性。I-辛烯与HSnCl3(Et2O)2的反应据报道只产生痕量(< 1% )仲辛锡三氯化物(277，37，R. E. Hutton, J. W. Burley, J. Organomet. Chem. 1978,156, 369)。当[(H5-C5H5)2Zr(H)Cl]和化学计量数量的I-辛烯与0. 5当量的SnCl4在室温下反应时以最高81 %产率形成η-辛锡三氯化物。显然，对大量锆试剂的需要使这种途径在工业上不太有吸引力(V. G. Kumar Das,0.Ghee Chee, J. Organomet. Chem. 1987, 321, 335)。已发现了在作为催化剂的过渡金属络合物存在下在一个单一反应步骤中由相应的未活化烯烃(例如I-辛烯)、卤化亚锡(例如SnCl2)和卤化氢(例如HCl)直接和选择性制备单烷基锡三卤化物的新颖方法。该反应有选择地进行，唯一的明显副产物是异构化烯烃。然后由单烷基锡三卤化物制备二烷基锡二卤化物。[专利技术简述]本专利技术包括制备式为RSnHal3的单烷基锡三卤化物的方法，其中R =烷基或环烷基而Hal = Cl、Br或I，所述方法包括在作为催化剂或催化剂前体的至少一种过渡金属络合物存在下接触烯烃、齒化亚锡和齒化氢；然后任选地从介质中分离单烷基锡三齒化物。在本专利技术的一种优选实施方案中，所述络合物包含至少一种过渡金属M、至少一种单齿配位体或双齿配位体L或L’，并任选地包含一种或多种阴离子X，X被定义为(i)有机或无机酸的共轭碱、(ii)氢化物或(iii)烃基片段。在本专利技术的另一优选实施方案中，所述络合物为由过渡金属M和任选地一种或多种阴离子X和任选地一种或多种碱金属阳离子组成的过渡金属盐，其中X被定义为有机或无机酸的共轭碱。有利地，M选自元素周期表的第VIII族。反应可在有或没有溶剂时进行。反应可选择性地进行，唯一的明显副产物是由原料烯烃异构化产生的烯烃异构本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备式为RSnHal3的单烷基锡三卤化物的方法，其中R＝烷基或环烷基和Hal＝Cl、Br或I，所述方法包括在至少一种过渡金属基催化剂存在下使相应的烯烃或环烯烃、卤化亚锡SnHal2、卤化氢HHal和任选地Sn金属接触；然后从介质中分离单烷基锡三卤化物。
【技术特征摘要】
2005.07.12 EP 05076591.6;2005.10.04 US 60/7235921.ー种制备式为RSnHal3的单烷基锡三卤化物的方法，其中R=烷基或环烷基和Hal =Cl、Br或I，所述方法包括在至少ー种过渡金属基催化剂存在下使相应的烯烃或环烯烃、卤化亚锡SnHal2、卤化氢HHal和任选地Sn金属接触；然后从介质中分离单烷基锡三卤化物。2.根据权利要求I的方法，其中所述至少一种过渡金属基催化剂为络合物，所述络合物包含至少ー种过渡金属M、至少ー种单齿配位体L或双齿配位体L’，以及任选地ー种或多种阴离子X，X被定义为⑴有机或无机酸的共轭碱、( )氢化物或(iii)烃基片段。3.根据权利要求2的方法，其中所述络合物选自L2MX2、[LMX2]2、L4M和L’MX2。4.根据权利要求3的方法，其中所述络合物为M(PPh3)4。5.根据权利要求I的方法，其中所述至少一种过渡金属基催化剂为盐，所述盐由过渡金属M, —种或多种阴离子Χ,Χ被定义为有机或无机酸的共轭碱,和任选地ー种或多种碱金属阳离子Μ’如Li+、Na+或K+，和/或ー种或多种质子组成。6.根据权利要求5的方法，其中所述盐选自ΜΧ2、Μ’2ΜΧ4和Η2ΜΧ4。7.根据权利要求6的方法，其中所述盐为M(Hal)2158.根据权利要求I的方法，其中所述至少一种过渡金属基催化剂为负载的处于其零价氧化态的过渡金属Μ。9.根据权利要求8的方法，其中所述载体为碳。10.根据权利要求1-9中任何ー项的方法，其中所述过渡金属M为第VII...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·博尔，B·J·迪尔曼，G·范科滕，E·M·瓦格纳，
申请(专利权)人：阿肯马弗利辛恩公司，
类型：发明
国别省市：
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