本发明专利技术涉及一种掺锑的TiO2复合微球及制备方法、载体以及静电荷图像显影剂，解决了现有载体虽然均在包覆层加入了导电粒子，但存在难以同时兼顾载体的长寿命和图像的高清画质的问题。本发明专利技术采用溶胶-原位乳液聚合引入掺锑的TiO2导电粒子，复合微球中导电粒子与树脂结合力强，树脂中导电粒子之间不易团聚，即使长期使用也能够抑制载体体积电阻率和带电量的下降。本发明专利技术载体包括磁性芯材和包覆磁性芯材的包覆层，所述包覆层至少含热固性树脂和所述掺锑的TiO2复合微球，本发明专利技术显影剂含有上述载体。本发明专利技术显影剂在载体带电量、图像浓度、载体附着、色调变化评价方面具有优异的效果，稳定性高、耐久性好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种静电荷图像显影剂的制造领域，具体的说是一种掺锑的TiO2复合微球及含有该复合微球的静电荷图像显影用载体，以及静电荷图像显影剂。
技术介绍
在静电荷图像形成装置中，为了形成图像，可以使用仅由调色剂构成的单组分显影剂，或由载体和调色剂构成的双组分显影剂。双组分显影剂利用载体摩擦调色剂，赋予调色剂带电并搬送调色剂到感光鼓上形成静电潜像，具有控制性良好、调色剂带电量稳定、易获得高画质图像的特征，因而在高速打印机、复印机、多功能一体机等领域得到广泛应用。以往的单色静电荷图像形成装置用载体包覆膜厚，体积电阻率高，带电寿命长，但由于是绝缘性载体，很难得到高清画质；以往的全彩色静电荷图像形成装置用载体采用薄膜包覆或多层包覆，降低了体积电阻率，得到了高清画质，但由于包覆膜薄，载体与调色剂长期摩擦时，包覆膜易从磁性芯材上剥离，导致磁性芯材表面露出部分增加，载体体积电阻率降低，寿命变短。随着全彩色静电荷图像形成装置的普及，以往双组分显影剂载体已无法同时兼顾载体的长寿命和图像的高清画质。通过向包覆膜加入导电粒子，使其均一地分散在包覆膜中的分散型载体，在得到高清画质的同时，又能延长寿命，因而成了当今载体的主流。作为在载体包覆层引入导电粒子的例子可以列举专利文献I 3。在专利文献I(申请号200810109323.9)中，提出了一种在芯材表面上用含有电荷控制剂、导电性粒子的交联硅树脂包覆的载体，通过包覆层中电荷控制剂和调色剂中电荷控制剂电荷极性相同，达到抑制调色剂带电量下降形成图像缺陷非常少的高精细高画质图像。专利文献2(申请号200810213234.9)中，提出了一种在芯材表面包覆层中分散有具有环式二萜结构的酸以及炭黑或苯胺黑中的任一种物质的载体，由于炭黑分散在树脂中得到了高带电性和较窄的带电量分布，且炭黑再凝集较少发生，因此即使在高温高湿环境下也能形成高画质图像。专利文献3 (申请号201110153911. 4)中，公开了一种包覆层含有锡-锌复合氧化物并且体积电阻率小于或等于1Χ105Ω ·_的载体，通过使用浅色的低电阻率的锡-锌复合氧化物粉末，不会因涂覆层脱落在形成的图像中引起色斑和颜色暗淡。上述专利公开的载体虽然均在包覆层加入了导电粒子，但加入的导电粒子与包覆膜结合力弱，分散时导电粒子之间易团聚，载体与调色剂长期摩擦时，导电粒子易移位，导致载体带电寿命短，存在难以同时兼顾载体的长寿命和图像的高清画质。另外专利文献2中使用炭黑等深颜色导电粒子，在全彩色显影剂中易出现混色的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决上述技术问题，提供一种掺锑的TiO2复合微球。本专利技术还提供一种包覆层中含有上述复合微球的静电荷图像显影用载体，该载体具有包覆层结合力强、不易脱落，带电稳定、寿命长的优点。本专利技术还提供一种含有上述载体的静电荷图像显影剂。掺锑的TiO2复合微球，该复合微球由下述方法制备而成一、向三氯化锑与无水乙醇混合液中边搅拌边滴加钛酸丁酯形成溶液A，调节冰醋酸水溶液PH ( 3形成溶液B ;室温下，向溶液B中边搅拌边缓慢滴加溶液A，滴完继续搅拌均匀，然后升温至20 50°C进行反应,反应完后制得掺铺的二氧化钛溶胶；二、将掺铺的二氧化钛溶胶升温至75 85°C，加入阴离子表面活性剂、水溶性引发剂，然后滴加甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的混合物、或甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸环己酯的混合物进行原位乳液聚合，聚合完成后，制得掺锑的TiO2复合微球的胶乳，将含掺锑的TiO2复合微球的胶乳过滤、破乳、抽滤、洗涤、干燥得到掺锑的TiO2复合微球。所述步骤一中，各反应物的摩尔比为三氯化锑/无水乙醇/钛酸丁酯=O. 005 O.02/10/1，水/钛酸丁酯=3 4，冰醋酸/钛酸丁酯=1 ；所述步骤二中，所述掺锑的二氧化钛溶胶中掺锑的二氧化钛与甲基丙烯酸甲酯或其混合物的质量比为1:19 3。所述步骤二中，所述甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯或甲基丙烯酸环己酯的摩尔比为1:4 4:1 ο所述掺锑的二氧化钛溶胶粒径在I 30nm。所述掺锑的TiO2复合微球粒径在100 500nm。所述掺锑的TiO2复合微球分子量在50000 300000。所述阴离子表面活性剂可以举出硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钠、十二烷基磺酸钠、十_■烧基苯横酸纳、十_■烧基_■苯酿_■横酸纳、十_■烧基聚氧乙稀酿硫酸纳、十_■烧基硫酸钠等，其中优选十二烷基苯磺酸钠。所述引发剂可以举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐的水溶性引发剂，以及这些过硫酸盐与酸性亚硫酸钠或者抗坏血酸等还原剂组合的氧化还原引发剂等，其中优选过硫酸铵。本专利技术中，引发剂用量优选为甲基丙烯酸甲酯或其混合物(即甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的混合物、或甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸环己酯的混合物)质量的O. I 5%，更优选为甲基丙烯酸甲酯或其混合物质量的O. 3 2%。本领域技术人员可根据选用的具体引发剂合理设定聚合反应温度。步骤一中，加水量对钛酸丁酯水解产物的微结构和粘度影响显著，加水量少易形成低度交联的产物，使溶胶粘度增大；加水量多易形成高度交联的产物，使溶胶粘度下降。步骤一中，制备二氧化钛溶胶的pH值优选pH=2 3, pH值不同,钛酸丁酯的水解和缩合的相对速率不同，最终产生结构和形态不同的水解产物，酸性催化的凝胶含有较多的微孔，碱性催化的凝胶含有较多的介孔。步骤一中，制备二氧化钛溶胶的温度优选20 50°C，水解温度高有利于钛酸丁酯水解，但是温度过高，又会产生沉淀。本专利技术中，掺锑的TiO2复合微球中掺锑的二氧化钛粒径优选I 30nm，更优选5 20nm。掺铺的二氧化钛粒径小于Inm,粒子因比表面积大易凝集,聚合时复合微球粒径大小可能不均一，包覆时包覆膜厚度不均一；掺铺的二氧化钛粒径大于30nm,聚合时复合微球粒径过大不稳定，不能制造稳定的复合微球。步骤二中，所述掺锑的二氧化钛溶胶中掺锑的二氧化钛与甲基丙烯酸甲酯或其混合物的质量比为1:19 3 ;若掺锑的二氧化钛含量过低，则复合微球包覆磁性芯材体积电阻率大，调色剂带电量可能降低，易发生载体向感光鼓附着；掺锑的二氧化钛含量过高，包覆层对磁性芯材的粘结力变差，长期使用时包覆层易脱落。步骤二中，原位乳液聚合用单体可以单用甲基丙烯酸甲酯，或者使用甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的混合物、或甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸环己酯的混合物，从而制备出相应的Ti02/PMMA复合微球、或二氧化钛/聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物复合微球、或者二氧化钛/聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯)共聚物复合微球。本专利技术中，所述掺铺的TiO2复合微球粒径优选100 500nm,更优选100 300nm。复合微球粒径小于IOOnm,包覆磁性芯材时粒子之间易粘连；复合微球粒径大于500nm,磁性芯材包覆层厚度会不均一。本专利技术中，掺锑的TiO2复合微球分子量优选50000 300000，更优选80000 300000。复合微球分子量小于50000，磁性芯材包覆层易磨损；复合微球分子量大于300000，磁性芯材包覆层硬度大，包覆层对磁性芯材的粘结力变差，长期使用时包覆层易脱·落。本专利技术静电荷图像显影用载体，包括磁性芯材和包覆磁性芯材的包覆层，所述包覆层至少含热固性树脂和上述掺锑的Ti本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种掺锑的TiO2复合微球，其特征在于，该复合微球由下述方法制备而成：一、向三氯化锑与无水乙醇混合液中边搅拌边滴加钛酸丁酯形成溶液A，调节冰醋酸水溶液pH≤3形成溶液B；室温下，向溶液B中边搅拌边缓慢滴加溶液A，滴完继续搅拌均匀，然后升温至20～50℃进行反应，反应完后制得掺锑的二氧化钛溶胶；二、将掺锑的二氧化钛溶胶升温至75～85℃，加入阴离子表面活性剂、水溶性引发剂，然后滴加甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的混合物、或甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸环己酯的混合物进行原位乳液聚合，聚合完成后，制得掺锑的TiO2复合微球的胶乳，将含掺锑的TiO2复合微球的胶乳过滤、破乳、抽滤、洗涤、干燥得到掺锑的TiO2复合微球。
【技术特征摘要】
1.一种掺铺的TiO2复合微球,其特征在于,该复合微球由下述方法制备而成 一、向三氯化锑与无水こ醇混合液中边搅拌边滴加钛酸丁酯形成溶液A，调节冰醋酸水溶液pH ^ 3形成溶液B ;室温下，向溶液B中边搅拌边缓慢滴加溶液A，滴完继续搅拌均匀，然后升温至20 50°C进行反应,反应完后制得掺铺的ニ氧化钛溶胶；ニ、将掺铺的ニ氧化钛溶胶升温至75 85°C，加入阴离子表面活性剤、水溶性引发剂，然后滴加甲基丙烯酸甲酷、或甲基丙烯酸甲酯与苯こ烯的混合物、或甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸环己酯的混合物进行原位乳液聚合，聚合完成后，制得掺锑的TiO2复合微球的胶乳，将含掺锑的TiO2复合微球的胶乳过滤、破乳、抽滤、洗涤、干燥得到掺锑的TiO2复合微球。2.如权利要求I所述掺锑的TiO2复合微球，其特征在于，所述步骤一中，各反应物的摩尔比为三氯化锑/无水こ醇/钛酸丁酯=O. 005 O. 02/10/1，水/钛酸丁酯=3 4，冰醋酸/钛酸丁酯=1 ;所述步骤ニ中，所述掺锑的ニ氧化钛溶胶中掺锑的ニ氧化钛与甲基丙烯酸甲酯或其混合物的质量比为1:19 3。3.如...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱双全，黎文部，郁家庚，
申请(专利权)人：湖北鼎龙化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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