锂离子二次电池用负极活性物质材料及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子二次电池用负极活性物质材料，其包含锂钛复合氧化物，所述锂钛复合氧化物具有由Li4Ti5-xMnxO12（式中，x满足0＜x≤0.3）、Li4Ti5-x-yMnxVyO12（式中，x满足0＜x≤0.3，y满足0＜y≤0.05）、或Li4Ti5-x-zMnxBzO12（式中，x满足0＜x≤0.3，z满足0＜z≤0.3）所示的组成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及作为锂离子二次电池的负极活性物质使用的无机材料及其制造方法。
技术介绍
近年，开发了各种的锂离子二次电池。作为锂离子二次电池的负极活性物质，以往主要使用碳材料。可是，新开发了锂钛复合氧化物材料并受到关注。例如，正极活性物质使用LiCoO2、负极活性物质使用Li4Ti5O12的锂离子二次电池已经实用化。Li4Ti5O12是具有尖晶石型的晶体结构的材料，可反复进行Li的吸藏或释放，因此可以作为锂离子二次电池的活性物质使用。Li4Ti5O12,以锂的标准氧化还原电位(Li/Li+)为基准，在约I. 5V的电位下进行Li的吸藏或释放。因此认为，在将Li4Ti5O12作为负极活性物质用于锂离子二次电池中的情况下，即时因快速充电等而产生反应过电压，在负极上也难以析出锂金属，实现安全性高的锂离子二次电池。另外，与充放电相伴的晶格膨胀非常少， 因此具有循环特性好的特征。可是，Li4Ti5O12的电子传导性低。因此，在使用Li4Ti5O12构成锂二次电池的情况下，在输出特性上存在课题。为了解决该课题，曾尝试了向Li4Ti5O12添加异种元素，使特性变化的工作。例如专利文献I公开了 以通过提高电子传导性来改善输出特性为目的，将Li4Ti5O12的Ti元素的一部分用选自V元素、Nb元素、Mo元素和P元素中的异种元素置换了的材料。专利文献I报告了 通过将Ti元素的一部分用选自V元素、Nb元素、Mo元素和P元素中的异种元素置换，电子传导性提高，高负荷下的放电特性得到改善。可是，高负荷时的放电容量为低负荷时的放电容量的83%以下，放电特性不能说是充分。另外，专利文献2公开了 以抑制与电解液的副反应为目的，将Li4Ti5O12的Ti元素的一部分用Ti元素以外的一种过渡金属元素置换了的材料。专利文献2报告了 通过将Ti元素的一部分用各种的过渡金属元素置换，保存性能提高，但对于输出特性和电极的容量密度没有任何具体记述。另外，实际进行合成得到目标的锂钛复合氧化物、以及报告所得到的材料的特性只是进行置换的元素是B元素、Co元素、Zn元素的情况。专利文献3和专利文献4公开了 Li4Ti5012、Li4Ti49tlMnaitlO4即使作为正极活性物质的被覆材料也可以使用。可是，专利文献3和专利文献4对于作为负极活性物质的利用可能性和特性没有任何具体记述。现有技术文献专利文献专利文献I :特开2000-277116号公报专利文献2 :特开2000-156229号公报专利文献3 :特开2005-228706号公报专利文献4 :特开2004-319105号公报
技术实现思路
本专利技术的目的是解决上述的以往的课题的至少一项，提供一种电子传导性优异的。本专利技术的锂离子二次电池用负极活性物质材料，包含锂钛复合氧化物，所述锂钛复合氧化物具有由Li4Ti5_xMnx012 (式中，X满足O < X彡O. 3),Li4Ti5^yMnxVyO12 (式中，x满足 O < X 彡 O. 3，y 满足 O < y ^ O. 05)、或 Li4Ti5JnxBzO12 (式中，x 满足 O < x 彡 O. 3，z满足O < z彡O. 3)所示的组成。通过将Li4Ti5O12的Ti元素的一部分用Mn元素置换,锂钛复合氧化物的电子传导性提高。根据本专利技术，通过将Li4Ti5O12的Ti元素的一部分用Mn元素置换，锂钛复合氧化物的电子传导性提高。因此，通过使用本专利技术的锂离子二次电池用负极活性物质材料，可以实现输出特性高的锂离子二次电池。另外，通过除了 Mn元素以外还采用B元素或V元素置换上述组成的Ti元素的一部分，在锂钛复合氧化物的电子传导性提高的同时，可以使一次粒径增大。因此，可以实现输出特性高、容量密度大的锂离子二次电池。 附图说明图I表示实施例I 11和比较例I 9的锂钛复合氧化物的X射线衍射图谱。图2A是表示实施例I 10的锂钛复合氧化物的平均粒径与Mn添加量的关系的图。图2B是表示比较例I 3和比较例5 8的锂钛复合氧化物的平均粒径与B或V添加量的关系的图。图3A是表示实施例I 10的锂钛复合氧化物的压缩密度与Mn添加量的关系的图。图3B是表示比较例I 3和比较例5 8的锂钛复合氧化物的压缩密度与B或V添加量的关系的图。图4A是表示含有实施例I 10的活性物质的电池的放电可逆容量与Mn添加量的关系的图。图4B是表示比较例I 3和比较例5 8的电池的放电可逆容量与B或V添加量的关系的图。图5A是表示含有实施例I 10的活性物质的电池的速率特性与Mn添加量的关系的图。图5B是表示比较例I 3和比较例5 8的电池的速率特性与B或V添加量的关系的图。图6A是表示含有实施例I 10的活性物质的电池的电极容量密度与Mn添加量的关系的图。图6B是表示比较例I 3和比较例5 8的电池的电极容量密度与B或V添加量的关系的图。具体实施例方式以下一边参照附图，一边说明本专利技术的的实施方式。(第I实施方式)说明本专利技术的锂离子二次电池用负极活性物质材料的第I实施方式。本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料，含有具有由Li4Ti5JMnxO12 (式中，X满足O<X ^ O. 3)所示的组成的锂钛复合氧化物。该锂钛复合氧化物，是Li4Ti5O12的Ti元素的一部分用Mn元素置换了的化合物。在组成式中，X表示置换量。具有由Li4Ti5JMnxO12 (式中，x满足O < x < O. 3)所示的组成的锂钛复合氧化物，电子传导性优异。通过将Ti元素的一部分用Mn置换从而电子传导性提高的原因尚不明确。但是可以认为是因为，通过将4价的Ti元素用3价的Mn元素置换，产生电子缺陷能级，锂钛复合氧化物的带隙发生变化的缘故。该锂钛复合氧化物由于电子传导性优异，因此通过用于锂离子二次电池的负极活性物质材料，锂离子二次电池的输出特性提高。 具有由Li4Ti5JMnxO12 (式中，x满足O < x < O. 3)所示的组成的锂钛复合氧化物，具有尖晶石型的晶体结构，由此，能够可逆地吸藏和释放锂。晶体结构可以通过例如X射线衍射(XRD)测定来确认。优选Li4Ti5_xMnx012中的x满足O < x彡O. 3。本申请专利技术者详细研讨的结果知道，如果Ti元素的极小一部分被Mn置换，则锂钛复合氧化物发挥优异的电子传导性。因此，X只要比O大即可。另一方面，若X增大的话，则存在使用了本实施方式的负极活性物质材料的锂离子二次电池的可放电容量减少的倾向，当X超过O. 3时，可放电容量的减少是显著的。如在实施例中说明的那样，从电极容量密度的观点出发，更优选Mn元素的添加量X满足 O < X < O. I。具有由Li4Ti5JMnxO12 (式中，x满足O < x < O. 3)所示的组成的锂钛复合氧化物，可以是一次粒子，也可以构成由一次粒子凝聚而成的二次粒子。无论是哪种情况，对一次粒子的平均粒径d ( μ m)没有特别限制，例如，可以为O. I μ m以上Imm以下。在此，所谓平均粒子径d，是将锂钛复合氧化物利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄，从SEM照片任意选择30个粒子，测量一次粒径，计算其平均值而得到的值。由上述组成本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.02.15 US 61/442,9661.一种锂离子二次电池用负极活性物质材料，其包含尖晶石型锂钛复合氧化物，所述尖晶石型锂钛复合氧化物具有由Li4IVxMnxO12所示的组成，式中，X为O < X彡O. 3。2.一种锂离子二次电池用负极活性物质材料，其包含锂钛复合氧化物，所述锂钛复合氧化物具有由Li4Ti5_x_yMnxVy012所示的组成，式中，X为0<x彡O. 3、y为0<y<0.05。3.—种锂离子二次电池用负极活性物质材料，其包含锂钛复合氧化物，所述锂钛复合氧化物具有由Li4Ti5_x_zMnxBz012所示的组成，式中，X为0<x彡O. 3、z为0<z<0. 3。4.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用负极活性物质材料，所述锂钛复合氧化物的一次粒子的平均粒径为I μ m以上5 μ m以下。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：后藤夏美，竹内崇，长谷川正树，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：
国别省市：