本发明专利技术公开了一种利用草甘膦生产过程含磷废水高效回收枸溶磷的方法，包括在草甘膦生产过程产生的含磷废水中加入氧化钙、氧化镁、氢氧化钠中的一种或多种混合物，使形成的混合液呈碱性；加热升温至45-95℃，反应后产生含磷难溶于水的沉淀物及可生化废水相，经固液分离出的沉淀物经高温处理后得枸溶磷。本发明专利技术处理草甘膦生产废水的同时，对废水中有效磷进行充分回收利用，处理后的废水中的总磷去除率达94%以上，废水中对生物菌有毒的甲醛控制在200PPM以下，可生化性大幅度提升，经配水后可进入生化系统；本法回收生产的枸溶磷可直接用作或配制生产磷肥、饲料或生产磷酸。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
N-(膦酰基甲基)甘氨酸是一种高效的全吸收作用方式的除草剂俗称草甘膦被广泛用于农业上，它能除去一年和多年生的杂草和藻品种，随着转草甘膦基因作物的不断的推广应用，草甘膦作为专用除草剂其用量也越来越大，所以生产草甘膦的规模优势成本优势对制造该产品的企业显得尤其重要，同时其合成方法的不断优化与副产资源综合利用也越来越被重视，目前IDA法生产草甘膦因草甘膦原粉主含量比甘氨酸法高2%以上，磷资源一次利用率比甘氨酸法生产草甘膦高近30%，生产废水量相对小且容易处理等优点被国内外行业内人士看好的生产工艺。IDA法生产草甘膦工艺过程中产生的含磷废水包括主要中 间体双甘膦合成产生的含磷废水及草甘膦氧化合成的母液经回收草甘膦后的含磷废水，其中N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(简称双甘膦)中间体合成是通过亚氨基二乙酸盐与亚磷酸、甲醛在酸性条件下反应，经结晶分离而得，伴随产生含磷废水(主要含双甘膦及其同系物、亚氨基二酸、甘氨酸、亚磷酸、甲醛、无机盐等)，草甘膦氧化合成含磷废水(主要含有N-甲基草甘膦、草甘膦、甲基膦酰氨、甲醛、甲酸等)这些生产废水不仅量大而且几乎不能直接生化所以对该废水的预处理显得极其重要而脱磷与除醛是关键所在。对于上述废水，美国专利US6515168报道了一种双甘膦废水的处理技术，该技术是将双甘膦废水放在蒸发釜内加热蒸发，盐析出后，过滤出盐，滤出的浓缩液返回双甘膦生产流程中。该法的浓缩液回用于生产的次数是有限的，对不能循环的废液也未提出很好的处理方法。专利 200810147704、专利 CN101428935、CN14222275A 和 CN101307073A 均公开用蒸馏或减压蒸馏的方法的回收双甘膦废水中的氯化钠，该法因双甘膦废水量大及蒸发潜热较大，从节能角度出发存在不利因素，且最终没解决磷问题。专利201010140948公开了一种高浓度氯化钠的处理方法，该法采用萃取剂萃取废水中的盐酸，所述萃取剂包括有机胺、磷酸三丁酯及稀释剂，稀释剂是几种有机溶剂，萃取剂的再生剂是氨水，这些加入的物料均有可能造成水质及环境的二次污染。从公开的专利或是文献看都集中在对废水中盐的回收处理，废水中草甘膦、双甘膦的回收及废水中甲醛的资源化等，而对磷回收提及不多。虽然CN102459091A中有磷的回收方法，但需有超临界条件下作业过程这不仅带来能耗高工业化难度大，可想而知回收费用之闻昂。磷是重要的化工原料，也是农作物生长的必要元素，工业用磷必须大量从磷矿中提取，据资料报道磷资源稀缺性逐渐显现，开采成本及行业集中度的提升令磷矿石价格处于长期上涨状态。我国高品位磷矿资源愈加紧张，据2007年统计，我国磷矿石标明储量为176亿吨，2010年我国磷矿石产量超过6800万吨，国内原油富矿开采时间已超过40年，预计国内的磷矿石可开采年限难以超过20年。我国也逐步认识到磷矿资源的重要性，国土资源部已将磷矿列为2010年后不能满足中国国民经济发展要求的20个矿种之一，以配额形式限制出口。因此进一步提高对磷资源的利用率也迫在眉睫，而上述专利技术显而易见没有对草甘膦生产过程含磷废水中磷的高效实用的回收并实现再生与综合利用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种在处理草甘膦生产废水的同时，对废水中有效磷充分回收利用，。 本专利技术的技术解决方案是 一种，其特征是依次包括下列步骤 (1)在草甘膦生产过程产生的含磷废水中加入氧化钙、氧化镁、氢氧化钠中的一种或多种混合物，使形成的混合液呈碱性； (2)加热升温至45-95°C，反应后产生含磷难溶于水的沉淀物及可生化废水相，经固液分离使沉淀物从溶液中分离出来。步骤(2)得到的固体沉淀物经干燥脱水，再经高温焙烧、冷却、粉碎制得枸溶磷产品O焙烧方法是经回转窑或隧道窑，经温度600-1200°C焙烧或400°C以下及600-1200°C多段焙烧。步骤(I)所述混合液的pH为9一 11 ;加热升温时；步骤(2)加热升温至70_90°C，反应1-3小时。步骤(2)反应时，加入氧化剂空气、加入双氧水或氧气。步骤中加入氧化钙或氧化镁时，控制钙或镁与磷质量比为3-5:1。本专利技术处理草甘膦生产废水的同时，对废水中有效磷进行充分回收利用，处理后的废水中的总磷去除率达94%以上并得以回收，废水中对生物菌有毒的甲醛控制在200PPM以下，可生化性大幅度提升，经配水后可进入生化系统；本法回收生产的枸溶磷可直接用作或配制生产磷肥、饲料或生产磷酸。本专利技术将草甘膦生产过程废水处理的同时，回收了其中的磷资源，经检测回收品中含总磷达26%以上，枸溶磷含量大于25%。下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。具体实施例方式实施例I :取含总磷8227mg/l (以P计)的双甘膦废水800g，搅拌情况下加入氧化钙32g，使形成的混合液呈碱性；升温至80-85°C，反应I小时，过滤，滤液700g，含总磷536. 7mg/l (以P计)，总磷去除率为94. 3% ;滤渣湿品110g，烘干得57g，后放入坩埚中置于马沸炉中在800°C灼烧2小时，得40 g灰白色固体，检测总磷28. 2% (以P2O5计)，枸溶磷26. 5% (以 P2O5 计)。实施例2 :取含总磷8227mg/l (以P计)的双甘膦废水800g，搅拌情况下加入氧化钙32g，使形成的混合液呈碱性；升温至75-80°C，反应I小时，过滤，滤液698g，含总磷509mg/l (以P计)，总磷去除率为94. 6% ;滤渣湿品113g，烘干得57. 6g，后放入坩埚中置于马沸炉中在1000°c灼烧2小时，得40. I g灰白色固体，检测总磷28. 5% (以P2O5计)，枸溶磷 26. 8% (以 P2O5 if)ο实施例3 :取含总磷13928mg/l (以P计)的双甘膦废水800g，搅拌情况下加入氧化钙32g，使形成的混合液呈碱性；升温至80-85°C，反应I小时，过滤，滤液653g，含总磷580mg/l(以P计)，总磷去除率为96. 6% ;滤渣湿品159g，烘干得95g，后放入坩埚中置于马沸炉中在1000°C灼烧2小时，得78 g灰白色固体，检测总磷29. 3%(以P2O5计)，枸溶磷26. 8%(以 P2O5 计)。实施例4 :取含总磷11383mg/l (以P计)的双甘膦废水800g，搅拌情况下加入30%氢氧化钠12 g和氧化钙28g,使形成的混合液呈碱性；升温至80-85°C,反应I小时,过滤，滤液688g，含总磷529. 4mg/l (以P if),总磷去除率为96. 0% ;滤渣湿品150g,烘干得78g，后放入坩埚中置于马沸炉中在1000°C灼烧2小时，得56. 9 g白色固体，检测总磷27. 5%(以 P2O5 if),枸溶磷 26. 1% (以 P2O5 计)。实施例5 :取含总磷7433mg/l (以P计)的双甘膦废水800g，搅拌情况下加入30%氢氧化钠12 g和氧化钙28g,使形成的混合液呈碱性；升温至75-80°C,反应2小时，过滤，滤液710g，含总磷418. 8mg/l(以P计)，总磷去除率为95. 0% ;滤渣湿品104g，烘干得53. 2g，后放入坩埚中置于马沸炉中在1000°C灼烧2小时，得38. 5g白色固体，检测本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种利用草甘膦生产过程含磷废水高效回收枸溶磷的方法，其特征是：依次包括下列步骤：（1）在草甘膦生产过程产生的含磷废水中加入氧化钙、氧化镁、氢氧化钠中的一种或多种混合物，使形成的混合液呈碱性；（2）加热升温至45？95℃，反应后产生含磷难溶于水的沉淀物及可生化废水相，经固液分离使沉淀物从溶液中分离出来。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：江连，刘卫伟，高学萍，陈美，徐东辉，
申请(专利权)人：江苏好收成韦恩农化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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