锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种锂离子电池正极材料，具有式(I)所示的原子比组成：Lia(MxMn2-x)(O4-yZy)；其中，0.8≤a≤1.2，0≤x≤1，0≤y≤1；M为Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、La、Ce、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Pb和Si中的一种或多种；Z为OH、卤素、N、P、S和O中的一种或多种；所述正极材料的一次粒子具有类球形形貌，其(111)面和相邻等价晶面通过没有明确棱的曲面相连接。本发明专利技术还提供了锂离子电池正极材料的制备方法及锂离子电池。本发明专利技术提供的正极材料具有良好的高温循环性能和填充性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池是一种充电电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来实现充放电。锂离子电池具有安全性好、电压和比能量高、充放电寿命长等优点，因而广泛用于手机、笔记本电脑和摄像机等便携式电器中。正极材料是锂离子电池的核心部分，现有技术公开了多种锂离子电池正极材料，如锂钴氧、磷酸铁锂、锂锰氧等，其中，锂钴氧具有高容量、高电压、易制备等优点，但是钴价格昂贵且会对环境产生危害；磷酸铁锂具有安全性高、循环寿命长等优点，但其电极加工性 能不良、一致性差；锂锰氧是一种具有三维锂离子通道的材料，具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，而且锂锰氧材料适合在电动车等大型蓄能电池方面的应用，因而成为研究热点之一。但是，以锂锰氧为正极的锂离子电池具有高温循环性能差的缺点，限制了其进一步应用。现有研究一般认为锂锰氧的比表面积是影响锂离子电池高温循环性能的重要因素之一，低的比表面积可以减少锂锰氧材料与电解液的接触，从而减少锰的溶解，提高锂离子电池的高温循环性能。目前一般采用氧化物或氟化物对锂锰氧材料进行包覆或者掺杂其他元素高温烧结的方法得到低比表面积的锂锰氧。如公开号为CN1787254的中国专利文献公开了一种锂离子电池正极材料，首先将可溶性金属盐溶解于溶剂中，然后加入尖晶石锰酸锂或其衍生物形成悬浊液，将所述悬浊液喷雾干燥造粒后焙烧，得到表面包覆有金属氧化物的尖晶石锰酸锂，虽然包覆能在一定程度上改善锂锰氧材料的高温性能，但是包覆增加了尖晶石锰酸锂的生产步骤，而且难以保证产品的一致性。公开号为CN1455466的中国专利文献公开了一种结构稳定的尖晶石锰酸锂，由电解二氧化锰、碳酸锂、氧化钴和由镍、铬、铁、锰、硒和氟组成的多元掺杂体在高温下焙烧得至IJ，该方法提高了锰酸锂的循环性能，但其高温循环性能依然较低。公开号为CN101587950的中国专利文献公开了一种微米级正八面体单晶组成的锰酸锂，通过将锰和改性金属M的复合氧化物与锂盐球磨混合后焙烧得到。该方法得到的锂锰氧材料比表面积较小，高温循环性能有所提高，但其充填性能较差。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池，本专利技术提供的正极材料为具有类球形形貌的锂锰氧化合物，所述正极材料具有良好的填充性能和高温循环性能。本专利技术提供了一种锂离子电池正极材料，具有式(I)所示的原子比组成Lia(MxMn2_x) (04_yZy)；(I)；其中，0. 8≤a≤I. 2，0≤x≤1，0≤y≤I ;M 为 Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、La、Ce、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Pb 和 Si 中的一种或多种；Z为0H、卤素、N、P、S和0中的一种或多种；所述正极材料的一次粒子具有类球形形貌，其(111)面和相邻等价晶面通过没有明确棱的曲面相连接。优选的，所述正极材料的一次粒子的粒径为I ii m 20 ii m。与现有技术相比，本专利技术提供的锂离子电池正极材料具有式(I)所示的原子比组成，具有立方体尖晶石(FD-3m)的晶体结构，所述正极材料的一次粒子为类球形，其(111)面和相邻等价晶面通过没有明确棱的曲面相连接。本专利技术提供的正极材料具有类球形形貌，表面没有明确的棱和尖锐的顶点，相邻晶面之间的角度较大，因此在电解液中锰不易发生溶解，具有良好的高温循环性能和填充性能。本专利技术还提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤a)将含锰化合物与溶剂混合，得到含锰化合物溶液；b)向所述步骤a)得到的含锰化合物溶液中加入沉淀剂，得到沉淀物，所述沉淀剂为碱金属的氢氧化物溶液、碱金属的碳酸盐溶液或碱金属的碳酸氢盐溶液；c)将所述步骤b)得到的沉淀物焙烧，得到正极材料前驱体；d)将所述步骤c)得到的正极材料前驱体、MnS和含锂化合物混合后焙烧，研磨后得到固体粉末；e)将所述步骤d)得到的固体粉末进行退火处理，得到锂离子电池正极材料。优选的，所述步骤a)具体包括将含锰化合物与置换剂在溶剂中混合，得到含锰化合物溶液，所述置换剂为含Li化合物、含Na化合物、含K化合物、含Ca化合物、含Mg化合物、含Al化合物、含Ti化合物、含Sc化合物、含Ge化合物、含V化合物、含Cr化合物、含Zr化合物、含Co化合物、含Ni化合物、含Zn化合物、含Cu化合物、含La化合物、含Ce化合物、含Mn化合物、含Hf化合物、含Nb化合物、含Ta化合物、含Mo化合物、含W化合物、含Ru化合物、含Ag化合物、含Sn化合物、含Pb化合物和含Si化合物中的一种或多种。优选的，所述含锰化合物为硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰和草酸锰中的一种或多种。优选的，所述溶剂为水、甲醇、乙醇或丙酮。优选的，所述步骤b)具体为向所述步骤a)得到的含锰化合物溶液中加入沉淀剂，调节pH值至6 13，得到沉淀物。优选的，所述步骤d)中，所述含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种或多种。优选的，所述步骤d)中，所述MnS与所述含锂化合物中锂元素的摩尔比为(0. 001 0. I) (0. 8 I. 2)。优选的，所述步骤c)中，所述焙烧的温度为300 V 800 V，所述焙烧的时间为Ih IOh0优选的，所述步骤d)中，所述焙烧的温度为750°C 1200°C，所述焙烧的时间为Ih 48h0优选的，所述步骤e)中，所述退火的温度为400°C 800°C，所述退火的时间为Ih 12h0 本专利技术还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和置于所述正极和负极之间的电解质，其特征在于，所述正极包括上述技术方案所述的正极材料或上述技术方案所述的方法制备得到的正极材料。本专利技术首先将含锰化合物或含锰化合物和置换剂与溶剂混合，然后加入沉淀剂后得到含锰沉淀物或含锰和置换元素的沉淀物，将所述沉淀物焙烧后得到正极材料前驱体；将所述正极材料前驱体、MnS和含锂化合物混合、焙烧、退火后得到锂离子电池正极材料。本专利技术提供的方法制备得到的正极材料具有立方尖晶石(FD-3m)的晶体结构，主要成分为锂、锰和氧，适于用作锂离子电池正极。本专利技术提供的方法制备得到的锂锰氧正极材料的一次粒子具有类球形形貌，其(111)面与相邻等价晶面之间通过没有明确棱的曲面相连，结晶面与相邻晶面之间的角度为钝角，类球形结构不仅填充率较高，而且使得所述锂锰氧正极材料具有较低的比表面积，锰元素在高温下不易发生溶解，从而提高了其高温循环性能和填充性能。实验表明，与八面体形貌的锂锰氧化合物相比，类球形形貌的锂锰氧化合物具有更低的比表面积、更低的锰溶解量、更好的高温循环性能和填充性能。附图说明图I为本专利技术实施例I提供的锂锰氧材料的X射线衍射图谱；图2为本专利技术实施例I提供的锂锰氧材料的扫描电镜照片；图3为本专利技术实施例2提供的锂锰氧材料放大20000倍的扫描电镜照片；图4为本专利技术实施例2提供的锂锰氧材料放大40000倍的扫描电镜照片；图5为本专利技术比较例I提供的锂锰氧材料的扫描电镜照片；图6为本专利技术实施例及比较例提供的锂离子电池的高温循环曲线。具体实施例方式本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料，具有式(I)所示的原子比组成：Lia(MxMn2？x)(O4？yZy)；(I)；其中，0.8≤a≤1.2，0≤x≤1，0≤y≤1；M为Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、La、Ce、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Pb和Si中的一种或多种；Z为OH、卤素、N、P、S和O中的一种或多种；所述正极材料的一次粒子具有类球形形貌，其(111)面和相邻等价晶面通过没有明确棱的曲面相连接。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：夏永高，刘兆平，赛喜雅勒图，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：