以桐油为原料制备壬二酸和生物质柴油的方法技术

以桐油为原料制备壬二酸及其精细化工中间体和附产生物质柴油的方法，属于有机酸及生物能源技术领域，其特征在于将桐油直接在催化剂的作用下与亲二烯单体M发生Diels-Alder反应加成，然后直接进行催化氧化裂解、水解或甲醇解、分离得到壬二酸、壬酸、丙二酸、己酸和1,1,2,3,4-辛烷五酸或1,12,3-辛烷四酸；所得到的有机酸以及附产生物柴油的收率为60～90.5%；其有益效果是可获得大量壬二酸，其方法简单，氧化形式环保，无污染，产品收率高，适于开发桐油再生资源的大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机酸及生物能源
，特别是ー种直接以桐油为原料制备壬ニ酸和生物质柴油的方法。
技术介绍
桐油是我国特产油料树种一大戟科类的三年桐、千年桐或其它油桐种子所搾取的油脂，是我国传统的出口商品，其产量与质量均居世第一，在国际市场上一直享有很高的声誉，处于独占地位，占世界总产量的80%市场。桐油在所有植物油中是具有很高工业开发价值的油脂，具有干燥快、比重轻、光泽 度好、附着力强、耐热、耐酸碱、防锈、不导电等特性，还具有良好的防水性。其含有的主要脂肪酸有软脂酸(16 :0)、硬脂酸(18 :0)、花生酸(20 :0)、山嵛酸(22 :0)、油酸(18 :1)、亚油酸(18 :2)、亚麻酸(18 :3)、a -桐酸(18 :3)、花生ニ烯酸(20 :2)，其中不饱和脂肪酸总共占了闻达95%左右，尤其是a -桐酸就占了 70 83%。a -桐酸是顺，反，反一9,11,13—十八碳三烯酸，因具有三个双键结构，其性质比较活泼，能产生更多的加成、聚合反应，衍生出非常多的化工产品。在天然油脂中具有三烯结构的有机酸含量如此之多也只有桐油才有，这也就决定了桐油相比其它油脂具有唯一性。但a -桐酸化学性质活泼，很容易发生异构化变成反，反，反一9，11，13—十八碳三烯酸结构的P -桐酸，在空气中能被氧化并聚合成复杂的坚硬薄膜。总之，桐油化学结构特殊、化学性质活泼、价值高、用途广，可合成许多化工产品，是化学エ业可依赖的替代石油原料的重要来源，是可持续开发的天然再生原料，可广泛用于建筑、机械、印刷、电子エ业等方面，也可制作油布、油纸、肥皂、呕吐剂、杀虫剂等。油脂的氧化裂解是各国科学家十分关注的问题之一，也是油脂进ー步提高附加值和代替非再生资源的有效途径。油脂的氧化裂解得到的壬ニ酸是ー种重要的ニ元酸，新型工程塑料及合成纤维的原料，用于尼龙69和尼龙9以及尼龙99的生产，具有相对密度小、吸水率低、尺寸稳定性好，耐药品性优良，电性能良好,耐腐蚀、耐磨损,质地特别坚韧,低温冲击性能非常好，抗疲劳和耐低温性能非常突出等，经改性制成不同柔软度粒料，挤制成管材，质量完全满足汽车刹车管、液压管、输油管等的要求，其杰出的耐磨性在军用及エ业缆线包皮应用上具突出优势。由于石油润滑油无法在极宽的宽度范围内有效地作用，它无法解决像飞机燃气涡轮机操作之类的问题，由壬ニ酸ニ酯类合成的基本油料呈现极佳的粘度/温度关系，故在此领域中明显优于石油润滑油。壬ニ酸ニ癸酷、壬ニ酸双十三烷酯都是良好的润滑剂，适用于活塞、气轮机等。与传统的石油基润滑剂相比，其闪点高，氧化引起的粘度上升较小，具有极好的粘度-温度特性，并且有良好的添加灵敏性；近年来发现壬ニ酸具有优越的电性能在电容器制造中，用电容级壬ニ酸制得的赋能液，氧化能力強，赋能效果好，比容高，漏电流少，而且材料用得少，可使电解电容器体积更小、容量更大、成本低和寿命长；壬ニ酸还被用于皮肤病的防治。壬ニ酸能抑制或杀灭皮肤部位的厌氧菌和需氧菌；局部应用壬ニ酸可降低皮肤表面游离脂肪酸和脂质的成分，对正常人和痤疮病人的皮肤显示出抗角化作用；能选择性的作用于异常黑色素细胞，抑制其过度活性；抗细胞增殖和抗细胞毒；抑制金葡菌，表皮葡萄球菌，铜绿甲单胞菌，白色念珠菌，痤疮丙酸杆菌等需氧菌和厌氧菌。近年来，随着有机合成化学エ业的迅速发展，对中长链ニ元酸的需求量日益増加。中长链ニ元酸及其衍生物的エ业用途十分广泛，产品市场广阔，并且附加值较高。同时，氧化裂解得到的长链ニ元酸自然界中几乎不单独存在存在，天然油脂是唯一来源。多元烷酸作为纤维素纤维免烫整理剂是通过多个羧基与纤维素羟基形成酯键，可以改善织物的尺寸稳定性。要求饱和的多元羧酸至少有三个以上羧酸基，其中以丁烷四羧酸(BTCA)、辛烷五酸最有开发前景，最重要的是没有游离甲醛和释放甲醛，能达到耐久免烫性能，纤维损伤强カ低，不泛黄。但价格较高，而且受催化剂次磷酸钠的限制，本专利技术所得四元酸和五元酸解决了这一难题。同时也是用于制备各类功能高分子材料，如光敏材料、医用高分子材料和功能高分子膜材料等；由多元酸脱水而得的多元酸酐和ニ胺单体聚合成为聚酰亚胺(PI)，该种聚酰亚胺具有优良的光学和电学特型，是制备液晶显示器用配向膜的理想材料。近年来国际上通过改进エ艺，环丁烷四甲酸ニ酐已经可以被制备出来，国内还处于空白。桐油衍生物的深加工应用方面，专利CN100563959C、CN101255304A、CN86108060A主要是开发了油漆、涂料的应用；专利 CN1031877C、CN1035259C、CN1035258C、CN1238402C、CN1017058B、CN101508861A、CN101701055A、CN101353405A、CN1202497A 则更多的偏向于研究酚醛树脂类的改性；也有专利CN1594288A开发了杀虫剂，CN1310883C、CN101074152A进行了添加剂类改性，CN101235303A、CN100526440C进行了生物质能源的尝试研究但因碘值高以及没有经济实用价值。更没有涉及到直接以桐油为原料基开发出壬ニ酸和多元酸。浙江エ业大学化学工程与材料学院等许多报道以桐油为原料，研究了酯交换反应制备生物柴油，但对桐油制生物柴油中的90%以上的不饱和脂肪酸甲酯没做任何处理，高碘值是无法存放和使用的，无论是经济上或是技术上都行不通。专利CN1075711A、CN1566064A、CN1680253A、CN101077856A、CN1415593A、 CN1927806A、 CN101200735A、 CN1680254A、 CN1192134A、 CN1616393A、 CN1616394A、CN101244998A、CN101250101A、CN101062891A主要通过改变催化剂、溶剂、氧化条件等方式制备了壬ニ酸、壬酸，但原料来源都是动植物油提取的油酸，増加了提纯、分离工艺；而エ业化生产丙ニ酸、己酸、戊酸、丙酸多元酸则更多地是通过化学合成的方法。现有技术研究天然油脂为原料基制备壬ニ酸及多元酸和附产生物柴油，特别涉及开发桐油直接为原料基制备壬ニ酸及多元酸附产生物柴油尚属空白，归其原因为。(I) 一直以来国内外桐油的深加工都还没有非常大的突破，主要是因为国外的桐油资源缺乏，国内主要是用于涂料、环氧、酚醛树脂的改性、印刷、改性添加剂等低端产品，附加值不高。(2)桐油成分复杂，不饱和脂肪酸含量高，特别是三烯酸占主要部分，导致其化学性质活泼无法直接作为制备生物质柴油的原料；桐油本身都易氧化异构和自聚，当氧化裂解制备壬ニ酸等有机酸及多元酸时活性点多、副反应也多，更容易发生自聚和交联反应，同时一摩尔共轭三烯氧化裂解时，其中会生成价值不高的四摩尔CO2,本专利技术避免了这ー碳源损失。(3)桐油氧化裂解技术难度大，产物复杂，如分离提取出不饱和酸的部分处理后再裂解，エ艺过程复杂、条件要求高、エ艺成本高，很难实现エ业化的大規模生产。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供ー种用桐油直接制备壬ニ酸及精细化工中间体和附产生物质柴油的方法，其エ艺路线短而简单、有机酸综合收率以及附产生物柴油收率高、稳定性好，无环境污染，无废物排放，适于大規模エ业化生产。为解决上述技术问题，本专利技术所本文档来自技高网...

【技术保护点】
以桐油为原料制备壬二酸和生物质柴油的方法，其特征在于将桐油在催化剂的作用下与亲二烯单体M发生Diels？Alder反应加成，然后直接进行催化氧化裂解、水解或甲醇解、分离得到如下相应产物：从桐油甘油酯中含单烯的油酸（C18：1）中得到壬二酸（azelaic？acid）和壬酸；从含二烯的亚油酸（C18：2）中得到壬二酸、丙二酸和己酸；将含三烯的亚麻酸（C18：3）和桐酸（C18：3）与亲二烯单体M发生Diels？Alder反应加成物得到壬二酸和1,1,2,3,4？辛烷五酸（octane？1,1,2,3,4？pentacarboxylic？acid）或1,12,3？辛烷四酸；从花生二烯酸（C20：2）中得到壬二酸、丙二酸和己酸；所得到的有机酸以及附产生物柴油的收率为60～90.5%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李军成，徐久发，姚茂华，
申请(专利权)人：重庆油桐产业研究中心，
类型：发明
国别省市：