本发明专利技术涉及一种二甲醚水蒸气重整制氢的方法，主要解决以往技术中二甲醚转化率低、催化剂稳定性差的问题。本发明专利技术技术方案为：以二甲醚(DME)和水为原料，在固定床反应器中，反应温度为380-470℃，反应空速为1000-22000h-1，水蒸气和二甲醚以摩尔比为3-7的比例混合，预热后与ZnO-ZnM2O4/TiO2-Al2O3(M为Cr、Al等)催化剂接触，生成富含氢气的重整气。所述ZnO-ZnM2O4/TiO2-Al2O3催化剂中，ZnO与ZnCr2O4的摩尔比≥2；ZnO与ZnAl2O4的摩尔比＞0；TiO2与Al2O3的质量比为0.03-0.2；ZnO-ZnM2O4与TiO2-Al2O3的质量比为0.33-5。本发明专利技术方法二甲醚催化转化率达100％，CO选择性低，无甲烷化反应，催化剂制备成本低、无需还原及稳定性好，可用于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，尤其涉及关于采用ZnO-ZnMxOy/TiO2-Al2O3(x彡l，y彡2，x，y G N，M为Cr、Al等)为催化剂实现二甲醚水蒸气重整制氢的方法，属于化工及能源领域。
技术介绍
氢气作为一种清洁、高效、安全的能源，是本世纪最具有发展潜力的可持续能源之一。它是一种二次能源，必须通过一定的方法利用含氢原料制取。其中，以化石燃料或可再生能源为原料的水蒸气重整制氢过程因产氢量高、副产物CO含量低而倍受关注。二甲醚作为一种新的能量载体，具有高H/C比、无C-C键、能量密度大以及无毒无害等优点。此外，二 甲醚的物理性质类似于液化气，易储存与运输，可与现有的液化石油气的基础设施相兼容。因此，以二甲醚为原料进行水蒸气重整制氢是一种较理想的供氢途径。一般认为，二甲醚水蒸气重整制氢分两步进行，即二甲醚先水解成甲醇、甲醇再通过水蒸气重整成富氢尾气(H2和CO2)。因此二甲醚水蒸气重整催化剂一般由催化二甲醚水解和甲醇水蒸气重整反应的两种活性组分构成。中国专利CN101822993A采用由负载型磷钨酸催化剂与Cu/Zn0/Al203商业甲醇水蒸气重整催化剂复合而成的双功能催化剂，进行二甲醚水蒸气重整，获得了较高的反应选择性，但二甲醚转化率很低。中国专利CN101396663A公开了将Cu-Mn-X/ y -Al2O3 (X为Al、Zn、Fe、Zr、La中的一种或几种)用于二甲醚水蒸气重整反应。美国专利US6361757公开了以Cu、Fe、Co、Pb、Pt、Ir、Rh、Ni等作为活性组分，氧化铝、硅胶、分子筛等作为载体，用于二甲醚水蒸气制氢。可以看出，在二甲醚水蒸气重整催化剂的现有技术中，具有重整功能的主活性组分大多数为铜及其他金属。将金属氧化物作为重整活性组分与改性氧化铝相匹配的二甲醚水蒸气重整催化剂鲜有公开。与金属型的铜基与贵金属基催化剂相比，金属氧化物催化剂具有使用前无需还原、不易烧结、制备方法简单且价格低廉等优点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新的二甲醚水蒸气重整制氢的催化方法，方法本身在于提供一种将金属氧化物作为重整活性组分与具有水解功能的改性氧化铝匹配的双功能催化剂，及由该催化剂本身性质所决定的用于二甲醚水蒸气重整制氢的技术方案。为实现上述目的，本专利技术人进行了深入研究，发现与甲醇重整制氢相比，二甲醚重整制氢是包括水解和重整的串联反应(CH30CH3+H20 — 2CH30H, CH30H+H20 — 3H2+C02)，水解于酸性中心上进行，重整于甲醇水蒸气重整催化剂上进行。因此实现本专利技术的特征是专利技术水解与重整的双功能催化剂，且两个活性中心存在协同作用，换句话说，是一个中心上形成的中间体物质，随后向另一个中心转移。本专利技术人发现，通过常规的共沉淀法或浸溃法将锌与另一种金属制备成ZnMxOyU ^2，x、y G N)结构，再将ZnO分散于ZnMxOy上，两个具体的实例是将锌、铬制备成固溶体(ZnCr2O4)或将锌、铝制备成尖晶石(ZnAl2O4),再将ZnO分散于ZnCr2O4或ZnAl2O4上，对甲醇水蒸气重整反应具有很高的活性；活性氧化铝具有酸中心分布，可促使二甲醚水解成甲醇，但由于其弱酸位的存在及较高的表面积( 290m2/g)和小孔容( 0. 3cm3/g)，在促使二甲醚水解成甲醇的同时生成低碳烃，而减少甲醇(或羟基)生成。TiO2比表面小，抗积碳，与Al2O3复合后表面积和酸量适中，酸中心分布集中于中强酸位，作为水解催化剂，与ZnO-ZnM2O4重整活性温度吻合，并具有高活性。本专利技术基于上述研究和解析提出以下技术方案—种二甲醚水蒸气重整制氢的方法，以二甲醚和水为原料，在固定床反应器中，反应温度为380-470°C，反应空速为1000-2200( '水和二甲醚摩尔比为3_7条件下，原料二甲醚和气态水混合，预热100-380°C后与Zn0-ZnM204/Ti02-Al203双功能催化剂接触，生成富 含氢气的重整气。其中，Zn0-ZnM204/Ti02-Al203双功能催化剂中元素M选自Cr、Al等中的一种，元素M分别选自Cr、Al时,ZnO与ZnCr2O4的质量比为2-24，优选为2-11 ；ZnO与ZnAl2O4的质量比为> 0至10，优选为> 0至5 ；Ti02与Al2O3的质量比为0. 03-0. 2，优选为0. 03-0. 15 ；ZnM2O4 与 TiO2-Al2O3 质量比为 0. 33-5，优选为 1-5。本专利技术方法中所涉及的二甲醚水蒸气重整催化剂Zn0-ZnM204/Ti02-Al203采用以下方法进行制备，ZnO-ZnM2O4按所需质量比采用常规共沉淀法或浸溃法制备，其中，独立相ZnO分散可用后浸溃法或在制备ZnM2O4时直接过量JiO2-Al2O3按所需质量比采用沉淀-沉积法进行制备。将制得的ZnO-ZnM2O4与TiO2-Al2O3催化剂粉末按所需质量比通过机械研磨充分混合，并于400-600°C经二次焙烧制得本专利技术的催化剂，该催化剂的粒度，即成型可根据反应器尺寸和工艺条件选定，反应器可以是固定床或流化床，催化剂装入反应器后不需还原活化，在等温条件或绝热条件下直接进行二甲醚水蒸气重整制氢反应。反应温度优选为400-470°C，水在汽化后与二甲醚混合，两者摩尔比为3. 5-7，反应压力为常压。需说明的是，按上述比例及制备过程所得的催化剂，其中，TiO2-Al2O3具有将二甲醚水解为甲醇的功能，ZnO-ZnM2O4具有将甲醇催化重整为氢的功能。以独立分散相ZnO及固溶体ZnM2O4形式存在的锌为重整活性位，固溶体ZnM2O4具备载体和活性组分的双重身份，尤为重要的是ZnM2O4结构具有耐温性，可很好地稳定催化剂活性作用。采用本专利技术的技术方案，以廉价的复合金属氧化物ZnO-Cr2CVTiO2-Al2O3或Zn0-Al203/Ti02-Al203作为二甲醚水蒸气重整催化剂，反应温度为380_470°C，反应空速为1000-22000^1，水和二甲醚摩尔比为3-7条件下，二甲醚转化率可达100 %，CO选择性低，极微量甲烷生成。在反应温度420°C，H20/DME = 4，气相空速590( 4条件下，催化剂活性(DME转化率> 95% )及产物分布(H2 = 74-75vol%,C0 = I. 4-1. 5vol% )在50小时内没有变化,具备工业应用前景。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述，但不限制本专利技术范围。实施例I(I)按照锌、铬固溶体(ZnCr2O4)的化学计量比将所需的硝酸盐配成阳离子总浓度IM水溶液与IM氨水并流于沉淀槽，保持沉淀槽中溶液温度为50-60°C，pH = 7，沉淀完全，陈化2小时，离心洗涤，100°C烘干，500°C焙烧4小时，制备成ZnCr2O4 ;用硝酸锌配成2mol/L浓度水溶液备用。取所制备的ZnCr2O4粉，用硝酸锌水溶液浸溃ZnO与ZnCr2O4的质量比为24，90°C烘干，500°C焙烧4小时，制备成ZnO-ZnCr2O4催化剂。(2)选取活性氧化招放入沉淀槽,按照TiO2与Al2O3的质量比为0. I,取所需钛的可溶性盐配成水溶液，搅拌下用IM Ti (SO4)2水溶液与IM氨水并流于沉淀槽，控制沉淀槽中溶液本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二甲醚水蒸气重整制氢的方法，其特征是：以二甲醚和水为原料，在固定床反应器中，反应温度为380？470℃，反应空速为1000？22000h？1，水蒸气和二甲醚以摩尔比为3？7的比例混合，预热至反应温度后与ZnO？ZnM2O4/TiO2？Al2O3双功能催化剂接触，生成富含氢气的重整气；所述双功能催化剂中ZnO？ZnM2O4与TiO2？Al2O3两种复合活性组分的质量比为0.33？5。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈光文，杨梅，李淑莲，焦凤军，门勇，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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