本发明专利技术涉及一种用于甲苯定向氯化反应的催化剂及其制备方法，其该催化剂为L型沸石，其粒径在400～500nm之间，沸石中K与Na摩尔比≥2.6，硅铝摩尔比为5.7～8。该催化剂的制备方法为：将氢氧化钾、氢氧化铝加入到水中，在100～120℃下回流溶解后，冷却；然后在剧烈搅拌情况下，将硅溶胶加入到上述铝碱溶液中，室温下搅拌0.5～1h后，水热晶化得KL型沸石；再经焙烧后，经离子交换得到KNaL型沸石催化剂；KNaL型沸石进行脱铝处理，制备得到高硅铝比KNaL型沸石。该催化剂制备方法简单易行，对氯甲苯收率高，具有较高的工业应用价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
一氯甲苯是一类重要的精细化工原料，以它们为原料可以合成多种医药、农药、染料等，其发展使得甲苯氯化成为氯碱企业走精细化道路重要的选择之一。一氯甲苯包括邻、间、对氯甲苯3种异构体，其中用途最为广泛的是对氯甲苯，其它两种产品目前需求相对较少，价格也相对较低。通常一氯甲苯通过甲苯氯化技术获得，以氯气为氯化剂，在传统路易斯酸催化下的甲苯氯化反应中，一氯代产物以邻对位产物为主，其中邻氯甲苯占约65%，对氯甲苯只占35%，间氯甲苯不足1%。中国专利CN 100590105C中公开了一种甲苯氯化制备对氯甲苯和邻氯甲苯的方 法，该法以氯气为氯化剂，在氯化铁的催化作用下，进行甲苯氯化反应得到氯甲苯。产物邻氯甲苯较多，约占55 65%，对氯甲苯较少，约占35 45%，间氯甲苯不足1%，还有少量多氯甲苯。虽然通过分离技术可以生产出纯度高于90%的对氯甲苯，但同时一氯代产物中一半以上为邻氯甲苯，而邻氯甲苯用途较小，处于滞销状态。因此，开发新的甲苯选择性氯化技术及催化剂，定向氯化合成对氯甲苯具有极其重要的意义。Singh 等人(Applied Catalysis A, 1995，126，27-38)报道了采用 KL 分子筛为催化剂，以氯气为氯化剂，进行甲苯氯化反应。结果表明，KL分子筛较传统的氯化铁具有更高的对氯甲苯选择性。Delaude等人(J. Org. Chem.，1990, 55:5260-5269)以硫酰氯为氯化剂，CCl4为溶剂，L型分子筛为催化剂，研究了沸石在甲苯侧链与苯环间的选择性氯化，发现产物中对氯甲苯的选择性可达80% 90%。但L型沸石用于甲苯氯化反应面临两个重要问题I )L型沸石活性较低，导致催化剂用量较大；2)在长时间酸性条件下，其孔道结构容易坍塌，稳定性差。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种活性较高，稳定性好的用于甲苯定向氯化反应的催化剂及其制备方法，为解决该技术问题，本专利技术采用的技术方案为一种用于甲苯定向氯化反应的催化剂，其特征在于该催化剂为L型沸石，其粒径在400 500nm之间，沸石中K与Na摩尔比彡2. 6，硅铝摩尔比为5. 7 8。该催化剂的制备方法包括以下步骤(I)将氢氧化钾、氢氧化铝加入到水中，在100 120°C下回流溶解后，冷却；(2)剧烈搅拌情况下，将硅溶胶加入到上述铝碱溶液中，室温下搅拌O. 5 Ih后，水热晶化得KL型沸石；(3)步骤(2)得到的KL型沸石焙烧过后，经离子交换得到KNaL型沸石催化剂；(4) KNaL型沸石进行脱铝处理，制备高硅铝比KNaL型沸石。所述原料摩尔比为K20 Al2O3 SiO2 Η20=8 10 : I : 16 25 : 380 420。所述步骤(2)中，采用静态晶化，晶化温度为150 180°C，晶化时间为6 48h。所述步骤(3)中，焙烧温度为400°C，升温速率为I 2. 5°C · mirT1，焙烧时间为6 12h。所述步骤(3)中，离子交换所用溶液为氯化钠溶液，其浓度为O. 5 I. 0M。所用氯化钠溶液与KL分子筛的液固比为20 100 : I (体积晕升质量克)，处理温度为60 90°C，处理时间为12 24h。所述步骤(4)中，脱铝处理采用300 500°C水蒸气处理I 4h，制备生产高硅铝比KNaL型沸石。所述催化剂在甲苯定向氯化反应中的应用，甲苯氯化反应采用硫酰氯为氯化剂，氮气为保护气，采用间歇式反应装置。反应前先将催化剂在300 600°C下活化8 12h，然后在280 340°C下原位干燥15 24h，甲苯与硫酰氯摩尔比为I : 1，反应温度为40 60°C。甲苯转化率可达93%，一氯甲苯产率达到98. 5%以上，对氯甲苯比邻氯甲苯比例最高可达5. 7 ο本专利技术方法制备的甲苯氯化反应的催化剂，制备方法简单，催化剂粒径小，催化剂具有较高的活性和对氯甲苯选择性，且催化剂稳定性较好。对氯甲苯收率可达85%。在提高其甲苯氯化反应活性的同时，保持对氯甲苯选择性，从而实现定向制备对氯甲苯；通过后处理制备出高硅铝比KNaL型沸石，提高L型沸石在甲苯氯化反应中催化剂的稳定性。附图说明图I为K8Na-L-I催化剂的XRD图 图2为K8Na-L-I催化剂的SEM3为K8Na-L_3催化剂的XRD4为K8Na-L_3催化剂的SEM图具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。实施例I按照K2O Al2O3 SiO2 H20=9. 3 I 20 412 的原料摩尔比，称取 54g 氢氧化钾固体和7. 6g氢氧化铝粉末，放于500ml圆底烧瓶中，加262g去离子水，在120°C下回流O. 5h溶解，冷却至室温后，将该铝碱溶液移至500ml聚四氟乙烯烧杯中。在剧烈搅拌条件下，逐滴滴加145. 6g 40wt%的娃溶胶。室温下搅拌Ih,得到凝胶。将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于170°C烘箱中静态晶化6h，离心，用100°C热水洗涤至上清液为中性，样品在100°C下干燥12h，得到白色粉末状样品，样品记为K9-L。对样品进行X射线衍射表征，结果表明，合成的样品为纯相L沸石。取适量K9-L沸石，在空气气氛中以2. 50C · mirT1升温速率升温至400°C，在该温度下焙烧12h。将焙烧过后的样品与浓度为O. 5M氯化钠溶液按氯化钠溶液(毫升)分子筛(克)=20 1的比例混合，在60°C下搅拌进行离子交换12h，将混合液进行离心，产品在100°C下干燥12h，得到钾钠型L沸石。经AAS分析，其钾钠比为8. 1:1，样品记SK8Na-L。取适量K8Na-L沸石，在300°C下水蒸气处理4h，100°C下干燥12h。对所得催化剂进行X射线衍射表征，结果表明，样品为纯相L沸石，见图I。SEM结果表明，样品为梭形，其直径约为400nm，高约为250nm，见图2。氮气吸脱附表征表明其BET比表面积为402m2/g。对样品进行ICP分析，其硅铝比为6。催化剂记为K8Na-L-I。取O. 8gK8Na-L-l沸石，在空气气氛中600°C下焙烧12h。然后将样品转移至IOOml石英三口烧瓶中，100ml/min速率通入干燥氮气保护情况下,340°C原位干燥24h。40ml/min氮气保护条件下，加入30ml甲苯，搅拌30min后，加入23ml蒸馏过的硫酰氯，避光，40°C下进行反应。反应结果见表I。实施例2 按照K2O Al2O3 SiO2 H20=9. 3 I 20 412 的原料摩尔比，称取 54g 氢氧化钾固体和7. 6g氢氧化铝粉末，放于500ml圆底烧瓶中，加262g去离子水，在120°C下回流O. 5h溶解，冷却至室温后，将该铝碱溶液移至500ml聚四氟乙烯烧杯中。在剧烈搅拌条件下，逐滴滴加145. 6g 40wt%的娃溶胶。室温下搅拌Ih,得到凝胶。将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于170°C烘箱中静态晶化6h，离心，用100°C热水洗涤至上清液为中性，样品在100°C下干燥12h，得到白色粉末状样品，样品记为K9-L。对样品进行X射线衍射表征，结果表明，合成的样品为纯相L沸石。取适量K9-L沸石，在空气气氛中以本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于甲苯定向氯化反应的催化剂，其特征在于该催化剂为L型沸石，其粒径在400～500nm之间，沸石中K与Na摩尔比≥2.6，硅铝摩尔比为5.7～8。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：钟依均，王彦方，肖强，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：
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