一种可降解镁及其合金的表面改性方法。其特征是由以下步骤组成：打磨镁及其合金样品去除表面异物，丙酮清洗，无水乙醇和蒸馏水清洗并吹干；将上述处理后的样品浸入含有氢氧化钠和/或氢氧化钾及碳酸钠的溶液中，用蒸馏水清洗，吹干备用或再加热，空气中冷却后备用；将处理后的样品浸入聚乳酸或聚己内酯的氯仿溶液用浸涂、喷涂或旋涂的方法涂覆处理后的样品，加热干燥除去氯仿，获得可降解聚合物涂层。本发明专利技术方法制备的表面防护层具有无毒、可降解、良好的生物相容性等特点，并能减缓镁合金基体的初期腐蚀速率。本发明专利技术为医用可降解镁合金的表面改性提供了新的思路。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种金属的表面改性方法，特别涉及一种镁及其合金的表面改性方法。
技术介绍
镁金属作为医用材料早在19世纪末就已有临床应用报道。镁及其合金具有较低的电极电位，在含有氯离子的体内环境易发生腐蚀/降解，且能以缓慢降解的方式在体内完全降解，同时其降解产物对生物体无毒害作用。由于镁及其合金具有上述特点，人们期望将其用于可降解植入材料。然而，由于镁及其合金在人体生理环境中腐蚀过快，特别是在植入初期，快速的腐蚀速率导致镁植入体表面及周围PH过高，从而导致镁植入体表面生物相容性差，并在周围 引起炎症反应，从而阻碍伤口愈合。同时，由于腐蚀速率过快，产生的氢气不能被机体及时吸收，从而形成气泡聚集在组织中，这也不利于治疗。因此，选择适当的方法来减缓镁及其合金的腐蚀速率，特别是植入初期的腐蚀速率，是推动医用可降解镁及其合金早日应用于临床的必要途径。表面改性是提高镁及其合金耐腐蚀性能的有效方法。相关的表面处理技术有很多，如以铬酸盐、锡酸盐和钴酸盐处理为代表的化学转化方法及阳极氧化、微弧氧化、表面镀镍、镀铝或镀钛和有机涂层等表面改性方法。然而，部分处理方法存在对人体健康的潜在危害，如铬酸盐处理、表面镀镍或铝；有的处理方法不能满足可降解的要求，如阳极氧化或微弧氧化制备的陶瓷层、钛层及大部分有机涂层均难于在人体环境中发生降解。CN200710157568. 4公开了一种镁合金羟基磷灰石/聚乳酸复合生物涂层的制备 方法。该专利技术将羟基磷灰石的生物活性及聚乳酸的生物可降解性有机结合，用于镁合金在生物环境中的腐蚀防护。然而，羟基磷灰石降解过程中会释放钙离子，钙离子有凝血的作用，因此不宜与血液长期接触。此外，在镁合金表面直接制备的有机涂层往往结合力较差。由于是将镁及其合金作为可降解植入材料使用，因而要开发无毒且具有良好的生物相容性，可在人体环境内降解，且与镁及其合金有一定结合强度的表面防护层。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，该方法制备的表面防护层具有无毒、可降解、良好的生物相容性等特点，并能减缓镁合金基体的初期腐蚀速率。本专利技术的镁及其合金的表面改性方法如下I.打磨镁及其合金样品，去除表面异物，然后在丙酮中超声清洗5 15分钟，再分别用无水乙醇和蒸馏水清洗并吹干；2.将上述处理后的样品浸入含有氢氧化钠和/或氢氧化钾及碳酸钠的溶液中，其中氢氧化钠或/和氢氧化钾的质量浓度为20 80g/L，碳酸钠的质量浓度为5 15g/L，加热至40 90°C，时间2 20小时，取出样品用蒸馏水清洗，吹干备用；或再在60 140°C下加热2 12小时，空气中冷却后备用；3.将步骤2处理后的样品浸入3 10%的聚乳酸(PLLA)或聚己内酯(PCL)的氯仿溶液用浸涂、喷涂或旋涂的方法涂覆步骤2处理后的样品，加热干燥除去氯仿，获得可降解聚合物涂层。可通过调整聚合物的分子量、溶液浓度以及喷涂或旋涂的方法获得不同厚度的可降解聚合物涂层。 所述的可降解聚合物为目前已获得FDA或SFDA认证的可临床使用的具有良好生物相容性的可降解聚合物材料，包括但不限于聚乳酸或聚己内酯。上述步骤2处理后，在镁及其合金的表面形成过渡层，其相组成为氢氧化镁，见图I;呈微观多孔形貌，见图2。一方面，氢氧化镁本身与聚合物间有较好的结合力，同时微观多孔形貌能进一步提高其与聚合物涂层的结合强度；另一方面，研究表明，氢氧化镁可在一定程度上减缓镁及其合金的初期腐蚀速率。因此，氢氧化镁过渡层可以起到提高减缓镁及其合金基体初期腐蚀速率和提高与聚合物涂层结合强度的作用。更重要的是，氢氧化镁的降解产物对体液或血液无害。过渡层上的可降解聚合物涂层能进一步减缓镁及其合金基体的腐蚀速率，并可通过调整可降解聚合物的种类、分子量、制备方法获得不同种类、厚度的可降解聚合物涂层，从而实现控制镁及其合金基体腐蚀速率的目的。此外，也可根据实际使用需求，在制备可降解聚合物涂层的过程中载入药物，即制备载药可降解聚合物涂层。可选的药物包括抗血栓药物、抗炎症药物、抗增殖药物等。本专利技术的特点在于I.本专利技术针对可降解镁及其合金存在的初期腐蚀速率过快的不足，结合其作为医用植入材料的使用特点，提出了一种可降低镁合金初期腐蚀速率并具有良好生物相容性的涂层的制备方法。采用两步法进行表面改性处理，通过过渡层和可降解聚合物涂层达到减缓镁合金初期腐蚀速率的目的，同时由于过渡层的微观多孔形貌及其本身的特性，能够起到提高其与可降解聚合物涂层结合力的作用。2.本专利技术为医用可降解镁合金的表面改性提供了新的思路。所述的过渡层和可降解聚合物涂层不仅能够起到减缓镁及其合金基体腐蚀的作用，同时也具备在生物体内降解的性能。这与医用可降解镁合金的应用初衷相一致。3.本专利技术可以降低镁合金的初期腐蚀速率，并且涂层具有良好的生物相容性，同时可根据实际需要制备载药涂层，从而使改性后的镁合金更能满足实际治疗的需要。附图说明图I是镁及其合金表面形成的过渡层的X射线衍射图；图2是镁及其合金表面形成的过渡层的微观多孔形貌。具体实施例方式实施例I样品为99. 95%的金属续。将样品用砂纸研磨后，分别在丙丽和无水乙醇中超声清洗5分钟，用蒸馏水清洗并吹干；将含有Na0H40g/L和Na2C036g/L的溶液加热至80°C，放入样品浸泡6小时，取出后用蒸馏水清洗并吹干备用；将碱液处理后的样品浸入质量浓度Sg/L的平均分子量为50，000聚乳酸氯仿溶液，3分钟后缓慢提拉出溶液，如此重复3次后，干燥后所得聚乳酸涂层厚度约为30微米。经上述方法表面改性后，在37°C的模拟体液(离子浓度Na+142. OmM/L, K+5. OmM/L, Mg2+L 5mM/L, Ca2+2. 5mM/L, 0Γ147. 8mM/L, HCO3I. 2mM/L, HPO广I. OmM/L, SO42D. 5mM/L，初始PH值为7. 4)中浸泡5天后，模拟体液的pH为8. 2，而相同条件下只有氢氧化镁过渡层的模拟体液的PH为9. 6，未经表面改性的99. 95%金属镁的模拟体液的pH则为10. 9，说明在浸泡过程中，该表面改性层有效减缓溶液PH上升，减缓降解速率。实施例2样品为AZ91镁合金。经打磨、清洗后的样品吹干；将含有K0H30g/L和Na2CO3IOg/L的溶液加热至90°C，放入样品浸泡8小时，取出后用蒸馏水清洗并吹干备用，然后在80°C 下加热4小时；使用质量浓度为5g/L的平均分子量为80，000的聚己内酯氯仿溶液对碱液处理后的样品进行喷涂，喷涂条件为喷嘴溶液流量O. 6mL/小时，喷涂时间为12分钟；干燥后所得聚己内酯涂层厚度约为70微米。AZ91经上述方法表面改性后，根据IS010993-5进行体外细胞培养实验，培养3天后，经改性的AZ91表面粘附有大量的细胞且其生长状态良好，细胞数量约为85个/mm2，而相同条件下未处理的AZ91表面则只有极少数细胞存在，细胞数量约为20个/mm2，说明该表面改性方法获得的涂层改善了镁及其合金基体的生物相容性。权利要求1.，其特征是由以下步骤组成 1)打磨镁及其合金样品，去除表面异物，然后在丙酮中超声清洗5 15分钟，再分别用无水乙醇和蒸馏水清洗并吹干； 2)将上述处理后的样品浸入含有氢氧化钠和/或氢氧化钾及碳酸钠的溶液中，其中氢氧化钠或/本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种可降解镁及其合金的表面改性方法，其特征是由以下步骤组成：1)打磨镁及其合金样品，去除表面异物，然后在丙酮中超声清洗5～15分钟，再分别用无水乙醇和蒸馏水清洗并吹干；2)将上述处理后的样品浸入含有氢氧化钠和/或氢氧化钾及碳酸钠的溶液中，其中氢氧化钠或/和氢氧化钾的质量浓度为20～80g/L，碳酸钠的质量浓度为5～15g/L，加热至40～90℃，时间2～20小时，取出样品用蒸馏水清洗，吹干备用；或再在60～140℃下加热2～12小时，空气中冷却后备用；3)将步骤2)处理后的样品浸入3～10％的聚乳酸(PLLA)或聚己内酯(PCL)的氯仿溶液用浸涂、喷涂或旋涂的方法涂覆步骤2)处理后的样品，加热干燥除去氯仿，获得可降解聚合物涂层。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：徐丽萍，肖晓玲，杨焜，邓畅光，代明江，
申请(专利权)人：广州有色金属研究院，
类型：发明
国别省市：
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