一种医用镁合金表面涂层的制备方法技术

一种医用镁合金表面涂层的制备方法，属于生物医用骨植入金属材料表面处理技术领域，包括如下步骤：（1）以石墨板作为阴极，预处理的镁合金作为阳极进行电解抛光处理；（2）以不锈钢板为阴极，电解抛光处理过的镁合金作为阳极进行微弧电泳处理，其中阴阳两极的主平面之间距离为0.5‑1cm；（3）将微弧电泳处理过的镁合金进行水热合成处理，反应结束经后处理即在镁合金表面制得涂层。本发明专利技术制备的水热复合涂层，羟基磷灰石具有纯度高、结晶性好的特点，与骨组织相似性高，具有诱导新骨组织生长，加速骨组织愈合放入作用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物医用骨植入金属材料表面处理领域，具体涉及一种医用镁合金表面涂层的制备方法。
技术介绍
镁及其合金具有和自然骨相似的密度、弹性模量以及屈服强度，可以有效避免应力遮挡效应；同时具有可降解性以及良好的生物相容性，因此是理想的骨科固定材料，具有很多优于其他医用金属材料的性能。镁及其合金作为可降解修复材料植入后，至少需要稳定存在三个月以上，以提供足够的时间让新骨生长以修复受损的骨组织。但是镁及其合金的化学性质极为活泼，在腐蚀介质环境中极易发生腐蚀，造成植入物的失效。为了提高在人体环境中的耐腐蚀性能，采用表面改性对镁合金表面进行处理。作为骨科固定材料的骨螺钉，由于其形状特殊复杂，大大提高了表面改性的难度。考虑到人体内复杂的生理环境，骨组织之间普遍存在很多动态的相互作用，因此要寻找一种具有高结合强度的涂层，来保证在服役阶段不发生剥落而引发严重的炎症反应。在众多的表面改性方式中，微弧电泳涂层为原位生长的陶瓷膜，涂层与基体属于冶金结合。但是微弧电泳涂层也存在其自身的缺陷，由于涂层表面存在大量的微孔，为腐蚀介质的渗入提供了离子通道，骨螺钉的腐蚀依然非常严重，因此单纯依靠微弧电泳涂层耐腐蚀性能依然不能满足临床上的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种医用镁合金表面涂层的制备方法。基于上述目的，本专利技术采取如下技术方案：一种医用镁合金表面涂层的制备方法，包括如下步骤：（1）以石墨板作为阴极，预处理的镁合金作为阳极进行电解抛光处理，其中阴阳两极的主平面之间距离为0.5-2cm；（2）以不锈钢板为阴极，电解抛光处理过的镁合金作为阳极进行微弧电泳处理，微弧电泳处理结束后将镁合金用去离子水清洗并干燥，即在镁合金表面形成微弧电泳涂层，其中阴阳两极的主平面之间距离为0.5-1cm，每1L微弧电泳处理液由以下成分组成：磷酸盐50~60g、氢氧化物2.0~3.0g、氟化物0.5~0.6g、羟基磷灰石0.3~2.0g，丙三醇1-7mL，余量为去离子水；具体配制过程如下：将磷酸盐、氢氧化物和氟化物溶解于去离子水中，充分搅拌完全后加入1-7mL丙三醇，由于丙三醇粘性较大且不易分散，所以置于磁力搅拌机上搅拌25~35分钟后加入0.3~2.0g羟基磷灰石颗粒，以防沉淀，去离子水定容成1000mL溶液，再搅拌25~35分钟以保证其分布均匀后待用；（3）对微弧电泳处理过的镁合金进行水热合成处理以对微弧电泳涂层进行封孔，反应结束后将镁合金在无水乙醇中超声清洗并干燥，即在镁合金表面制得水热复合涂层，每1L水热合成处理液由以下成分组成：乙二胺四乙酸二钙0.05~0.2mol、磷酸二氢钾或磷酸二氢钠0.05~0.2mol，氢氧化钾调节pH值为7.5~9.5，余量为去离子水，具体配制过程如下：分别称取乙二胺四乙酸二钙、磷酸二氢钾或磷酸二氢钠，加入去离子水经磁力搅拌器搅拌配制成透明溶液，然后滴加饱和氢氧化钾溶液调节溶液pH值为7.5~9.5，并用去离子水定容成1000mL溶液。进一步地，所述步骤（1）中镁合金为Mg-Zn-Ca镁合金。所述步骤（2）中磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠或磷酸氢铵。所述步骤（2）中氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。所述步骤（2）中氟化物为氟化钠或氟化钾。所述步骤（2）中微弧电泳处理是在145-165V处理15-25min。所述步骤（3）中水热合成反应时间为0.5-2.5h，温度为363-433K。所用羟基磷灰石为纳米级颗粒（Ca10(PO4)6(OH)2，HA）；所用乙二胺四乙酸二钙、磷酸盐、磷酸二氢钾或磷酸二氢钠、氢氧化物、氟化物、羟基磷灰石为分析纯试剂，所述去离子水为工业用去离子水。其中，将镁合金机加工成临床上的骨螺钉等常见骨植入器件，并对机加工后的骨植入器件进行超声清洗、干燥即得预处理的镁合金。水热处理过程中提前预热电热恒温干燥箱到预定温度363-433K，将水热反应釜放入干燥箱中保温0.5-2h后取出，将取出的骨螺钉在无水乙醇中超声清洗10分钟后干燥待用。本专利技术通过优化微弧电泳工艺参数，缓解了骨螺钉尖端严重的放电现象，成功在骨螺钉表面制备结合性能良好，具有一定耐蚀性的微弧电泳涂层。在电解液中添加丙三醇能明显抑制尖端放电现象，适当添加丙三醇对制备均匀致密的微弧电泳涂层具有十分重要的意义。由于微弧电泳涂层具有很高孔隙率，不能从根本上解决镁合金耐蚀性差的问题，所以采用水热合成对微弧电泳涂层进行封孔。采用水热合成有以下几个方面的优势：第一、不受几何形状的限制，可对形状复杂试样进行表面处理；第二、可以在较低的温度下形成结合强度好，厚度可观的保护性涂层，不会影响镁合金基体组织和力学性能；第三、制备过程试样表面均暴露在水溶液环境中，保证涂层的完整性；第四、对微弧电泳涂层表面进行封孔，大大减少了孔隙率，提高了涂层的致密性和耐腐蚀性能，进一步延缓基体的腐蚀；第五将微弧电泳涂层中非晶态的羟基磷灰石转变为纯度高、结晶性好的纳米棒状羟基磷灰石，对生物相容性有了一定程度的改善。本专利技术制备的水热复合涂层，羟基磷灰石具有纯度高、结晶性好的特点，与骨组织相似性高，具有诱导新骨组织生长，加速骨组织愈合放入作用。同时水热复合涂层大大削减了微弧电泳涂层熔融突起的形态特征，使微弧电泳涂层光滑的表面变得粗糙不平，同时降低了涂层的孔隙率和孔径尺寸，有利于降低涂层的粗糙度和提高耐腐蚀性能。水热复合涂层表面生长着纳米级细小棒状的羟基磷灰石，在提高了涂层的亲水性的同时，和微米级微弧电泳涂层相比，纳米结构表面晶界增多，有利于促进成骨细胞在涂层表面的粘附和增殖。同时利用水热合成进行封孔，一方面阻止腐蚀介质的渗入，延缓腐蚀的继续进行；另一方面具有生物可降解性以及诱导钙磷盐沉积的骨诱导性，这是植入材料具有良好生物相容性的重要因素。附图说明图1为实施例1镁合金骨螺钉宏观形貌；图2为实施例1镁合金骨螺钉微弧电泳涂层的扫描形貌图；图3为实施例1镁合金骨螺钉水热复合涂层的扫描形貌图；图4为试样a-c在模拟体液中的极化曲线；图5为试样e在模拟体液中浸泡3天后的扫描形貌图；图6为试样f在模拟体液中浸泡6天后的扫描形貌图。具体实施方式下面实施例中将镁合金加工成骨螺钉并在骨螺钉的表面制备涂层，以期对本专利技术的技术方案作进一步说明，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。下述实施例所用羟基磷灰石为纳米级颗粒；所用乙二胺四乙酸二钙、磷酸钠、磷酸二氢钾、氢氧化钾、氟化钾、羟基磷灰石为分析纯试剂，所述去离子水为工业用去离子水。实施例1一种镁合金骨螺钉表面涂层的制备方法，包括如下步骤：(1)利用数控车床对Mg-Zn-Ca镁合金挤压棒材进行加工，根据ISO5835加工为骨螺钉(螺帽外径8.0mm，螺纹外径为4.0mm，内径为3.0mm，螺距1.0mm，骨螺钉总长度8.0mm)如图1镁合金骨螺钉宏观形貌；(2)在螺帽凹槽内钻一个直径为Φ2mm的孔，以连接导线；(3)将镁合金骨螺钉用配置的丙酮和无水乙醇（体积比1︰1）混合溶液，在超声波环境下清洗10分钟，除去表面的油脂和杂质；(4)以石墨板作为阴极与直流电路的负极相连，镁丝作为导线插入螺帽凹槽的孔内作为阳极与直流电路的正极连接，而后浸入配置好的电解抛光处理液中；电解抛光处理液配制过程如下：将240mL磷酸加入740mL无水乙醇中，充分搅拌混合后再加入20mL本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种医用镁合金表面涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）以石墨板作为阴极，预处理的镁合金作为阳极进行电解抛光处理；（2）以不锈钢板为阴极，电解抛光处理过的镁合金作为阳极进行微弧电泳处理，其中阴阳两极的主平面之间距离为0.5‑1cm，每1L微弧电泳处理液由以下成分组成：磷酸盐50~60g、氢氧化物2.0~3.0 g、氟化物0.5~0.6 g、羟基磷灰石0.3~2.0g，丙三醇1‑7 mL，余量为去离子水；（3）对微弧电泳处理过的镁合金进行水热合成处理，反应结束经后处理即在镁合金表面制得水热复合涂层，每1L水热合成处理液由以下成分组成：乙二胺四乙酸二钙0.1~0.2 mol、磷酸二氢钾或磷酸二氢钠0.1~0.2 mol，余量为去离子水，水热合成处理液pH值为7.5~9.5。

【技术特征摘要】
1.一种医用镁合金表面涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）以石墨板作为阴极，预处理的镁合金作为阳极进行电解抛光处理；（2）以不锈钢板为阴极，电解抛光处理过的镁合金作为阳极进行微弧电泳处理，其中阴阳两极的主平面之间距离为0.5-1cm，每1L微弧电泳处理液由以下成分组成：磷酸盐50~60g、氢氧化物2.0~3.0g、氟化物0.5~0.6g、羟基磷灰石0.3~2.0g，丙三醇1-7mL，余量为去离子水；（3）对微弧电泳处理过的镁合金进行水热合成处理，反应结束经后处理即在镁合金表面制得水热复合涂层，每1L水热合成处理液由以下成分组成：乙二胺四乙酸二钙0.1~0.2mol、磷酸二氢钾或磷酸二氢钠0.1~0.2mol，余量为去离子水，水热合成处理液pH值为7.5~9.5。2.根据权利要求1所述的医用镁合金表面涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中镁合金为Mg-Zn-Ca镁合金。3.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：关绍康，朱世杰，王利国，刘欣玉，冯雅珊，任晨星，周轶凡，王剑锋，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南;41