碳/碳复合材料表面HfC纳米线增韧抗烧蚀陶瓷涂层及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种碳/碳复合材料表面HfC纳米线增韧抗烧蚀陶瓷涂层及制备方法，其目的是解决现有方法制备的抗烧蚀陶瓷涂层与基体结合力低、在制备和烧蚀过程中易开裂、剥落的技术问题。技术方案是首先采用化学气相沉积法在碳/碳复合材料表面制备HfC纳米线多孔层，然后采用化学气相沉积法制备HfC涂层。HfC纳米线与HfC涂层是同质材料，具有很好的物理化学相容性，将HfC纳米线作为增强体引入到HfC陶瓷涂层中可以提高HfC涂层的韧性、减少涂层的开裂，进而提高涂层的抗烧蚀性能。

HfC nano wire toughened anti ablative ceramic coating on carbon / carbon composite surface and preparation method thereof

The invention relates to a carbon / carbon composite material surface HfC nanowires toughened the ablation resistant ceramic coating and preparation method thereof, which aims to solve the existing preparation method of ablation resistance of ceramic coating and the substrate bonding force is low, easy to crack, in preparation and technical problems in the ablation process of spalling. The technical scheme is to prepare the HfC nanowire porous layer on the carbon / carbon composite surface by chemical vapor deposition firstly, and then prepare the HfC coating by chemical vapor deposition. HfC nanowires with HfC coating is homogeneous material, has good physical and chemical compatibility, HfC nanowires as reinforcement into HfC ceramic coating HfC coating can improve the toughness, reduce coating cracking and improve the erosion resistance of coating.

【技术实现步骤摘要】
碳/碳复合材料表面HfC纳米线增韧抗烧蚀陶瓷涂层及制备方法
本专利技术属于碳/碳(C/C)复合材料表面抗烧蚀涂层及制备方法，涉及一种碳/碳复合材料表面HfC纳米线增韧抗烧蚀陶瓷涂层及制备方法。
技术介绍
高温易氧化、易烧蚀是C/C复合材料在实际应用中最难突破的瓶颈问题，涂层技术是解决该问题的有效手段。超高温陶瓷具有高熔点、高硬度以及良好的抗氧化、抗烧蚀性能。其中HfC熔点高达3890℃，是最难熔的超高温陶瓷，是C/C复合材料理想的抗烧蚀涂层材料。然而，HfC陶瓷涂层的热膨胀系数(6.6×10-6K-1)远远高于C/C基体(1.2×10-6K-1)，热膨胀失配会导致涂层在制备和烧蚀过程中开裂、剥落，致使涂层失效。为了缓解陶瓷涂层开裂的趋势，复合涂层以及引入第二相增韧涂层技术引起了研究人员的极大关注。文献1“SiC/HfC/SiCablationresistantcoatingforcarbon/carboncomposites,YongjieWang,HejunLi,QiangangFu,HengWu,DongjiaYao,HailiangLi,Surface&CoatingsTechnology,2012(206):3883-3887”公开了一种制备复合抗烧蚀涂层的方法，首先采用包埋法在C/C复合材料表面制备SiC内涂层；其次采用化学气相沉积(CVD)法制备HfC涂层，最后采用CVD法制备SiC外涂层。该复合涂层技术尽管在一定程度上缓解了HfC涂层与C/C基体之间的热膨胀失配，减少了HfC涂层在制备和烧蚀过程中的开裂，但是HfC涂层与SiC涂层(4.4×10-6K-1)的热膨胀系数仍然失配，从复合涂层截面图可以看出HfC涂层中有明显的横向裂纹，这会导致HfC涂层在烧蚀过程中开裂、剥落，降低涂层的抗烧蚀性能。文献2“SiCnanowirestoughedHfCablativecoatingforC/Ccomposites,HejunLi,YongjieWang,QiangangFu,YanhuiChu,JournalofMaterialScienceandTechnology,2015(31):70-76”公开了一种SiC纳米线增韧HfC抗烧蚀涂层的方法，该方法首先采用化学气相反应法在C/C复合材料表面制备SiC纳米线多孔层，其次采用CVD法制备HfC涂层。该技术在一定程度上提高了HfC涂层的韧性和抗烧蚀性，但是SiC纳米线在烧蚀环境中会迅速氧化、熔化并且被燃气流冲刷，这会降低SiC纳米线在烧蚀过程中的增韧效果。与SiC相比，HfC具有更高的熔点，在极端苛刻的超高温氧化腐蚀环境中仍拥有很好的化学稳定性和抗热震性，其氧化物(HfO2)熔点高达2850℃，在烧蚀环境中不会熔化、挥发。此外，HfC纳米线与HfC涂层属于同质材料，具有很好的物理化学相容性。因此HfC纳米线更适合作为HfC抗烧蚀涂层的增强相，以提高HfC涂层的力学性能和抗烧蚀性能。
技术实现思路
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本专利技术提出一种碳/碳复合材料表面HfC纳米线增韧抗烧蚀陶瓷涂层及制备方法，克服现有方法制备的HfC抗烧蚀涂层在制备和烧蚀过程中易开裂的不足。技术方案一种碳/碳复合材料表面HfC纳米线增韧抗烧蚀陶瓷涂层，其特征在于包括内涂层和外涂层；所述内涂层为HfC纳米线多孔层，外涂层为HfC涂层且HfC外涂层围绕HfC纳米线形核填充多孔层的孔隙，得到致密的HfC纳米线增韧HfC陶瓷涂层。一种所述碳/碳复合材料表面HfC纳米线增韧抗烧蚀陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：将处理后的C/C复合材料放入浓度为0.5mol/L的Ni(NO3)2乙醇溶液中浸泡5h，然后取出放在80℃的烘箱中烘干，得到表面附有Ni(NO3)2的C/C基体；步骤2、CVD法制备HfC纳米线：将表面附有Ni(NO3)2的C/C基体悬挂于立式电阻炉的高温区，将HfCl4粉末置于低温区，电阻炉抽真空至2kPa后保真空30min确定炉体不漏气后再打开真空泵，通入H2作为还原气体，以8～10℃/min的升温速度将炉温升至1100～1200℃；当炉内温度达到设定温度时，通入CH4和Ar，将炉内压力控制在2kPa～12kPa；沉积时间2h后停止通入CH4和Ar，将炉内压力控制在2kPa，关闭加热电源自然降温，整个降温过程通H2保护，得到表面含HfC纳米线多孔层的C/C复合材料；所述H2流量为1000～2000ml/min；所述H2和Ar的总流量为3000ml/min，其中CH4的流量为100～400ml/min；所述H2和Ar的体积比1:2～2:1；步骤3、CVD法制备HfC涂层：将表面含HfC纳米线多孔层的C/C复合材料悬挂于立式电阻炉的高温区，将HfCl4粉末置于低温区，将电阻炉抽真空至2kPa后保真空30min确定炉体不漏气后再打开真空泵，通入H2作为还原气体，以10～15℃/min的升温速度将炉温升至1200～1400℃；再通入CH4和Ar，沉积时间为4h后停止通入CH4和Ar，关闭加热电源自然降温，整个降温过程通H2保护，得到碳/碳复合材料表面HfC纳米线增韧抗烧蚀陶瓷涂层所述H2流量为1000～2000ml/min；所述H2和Ar的总流量为5000ml/min，其中CH4的流量为400～800ml/min；所述H2和Ar的体积比1:4～4:1。所述处理后的C/C复合材料是：将C/C复合材料用SiC砂纸打磨后超声清洗，放入80℃烘箱中烘干。所述Ni(NO3)2的纯度为分析纯，质量百分含量≥99.8％。所述乙醇的纯度为分析纯，质量百分含量≥99.8％。所述HfCl4粉的纯度为分析纯，质量百分含量≥99.8％，粒度为500目。所述H2的纯度大于99.99％。所述CH4的纯度大于99.99％。所述Ar的纯度大于99.99％。有益效果本专利技术提出的一种碳/碳复合材料表面HfC纳米线增韧抗烧蚀陶瓷涂层及制备方法，首先采用CVD法在C/C复合材料表面制备HfC纳米线多孔层，然后采用CVD法制备HfC涂层。通过引入HfC纳米线提高HfC涂层的韧性，进而提高HfC涂层的抗烧蚀性。为了作比较，采用相同工艺在C/C复合材料表面制备HfC涂层。本专利技术采用两步CVD法制备HfC纳米线增韧HfC涂层，通过引入HfC纳米线提高HfC涂层的韧性、减少涂层的开裂进而提高涂层的抗烧蚀性。本专利技术的HfC纳米线增韧HfC陶瓷涂层制备方法简单，从图2可以看出加入HfC纳米线以后涂层更加致密，涂层晶粒更加细小。从图3可以看出HfC纳米线的加入可以提高涂层的沉积效率、避免涂层横向开裂、涂层晶体结构由柱状晶变为等轴晶；HfC纳米线增韧HfC涂层截面呈夹层结构，从涂层与基体的界面到涂层表面其致密度先降低后增加。附图说明图1是本专利技术实施例2所制备的HfC纳米线多孔层表面扫描电镜照片。图2分别是本专利技术实施例2所制备的HfC涂层(a)和HfC纳米线增韧HfC涂层(b)表面扫描电镜照片。图3分别是本专利技术实施例2所制备的HfC涂层(a)和HfC纳米线增韧HfC涂层(b)截面扫描电镜照片。具体实施方式现结合实施例、附图对本专利技术作进一步描述：实施例1：1)将密度1.7g/cm3的C/C复合材料切本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳/碳复合材料表面HfC纳米线增韧抗烧蚀陶瓷涂层，其特征在于包括内涂层和外涂层；所述内涂层为HfC纳米线多孔层，外涂层为HfC涂层且HfC外涂层围绕HfC纳米线形核填充多孔层的孔隙，得到致密的HfC纳米线增韧HfC陶瓷涂层。

【技术特征摘要】
1.一种碳/碳复合材料表面HfC纳米线增韧抗烧蚀陶瓷涂层，其特征在于包括内涂层和外涂层；所述内涂层为HfC纳米线多孔层，外涂层为HfC涂层且HfC外涂层围绕HfC纳米线形核填充多孔层的孔隙，得到致密的HfC纳米线增韧HfC陶瓷涂层。2.一种权利要求1所述碳/碳复合材料表面HfC纳米线增韧抗烧蚀陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：将处理后的C/C复合材料放入浓度为0.5mol/L的Ni(NO3)2乙醇溶液中浸泡5h，然后取出放在80℃的烘箱中烘干，得到表面附有Ni(NO3)2的C/C基体；步骤2、CVD法制备HfC纳米线：将表面附有Ni(NO3)2的C/C基体悬挂于立式电阻炉的高温区，将HfCl4粉末置于低温区，电阻炉抽真空至2kPa后保真空30min确定炉体不漏气后再打开真空泵，通入H2作为还原气体，以8～10℃/min的升温速度将炉温升至1100～1200℃；当炉内温度达到设定温度时，通入CH4和Ar，将炉内压力控制在2kPa～12kPa；沉积时间2h后停止通入CH4和Ar，将炉内压力控制在2kPa，关闭加热电源自然降温，整个降温过程通H2保护，得到表面含HfC纳米线多孔层的C/C复合材料；所述H2流量为1000～2000ml/min；所述H2和Ar的总流量为3000ml/min，其中CH4的流量为100～400ml/min；所述H2和Ar的体积比1:2～2:1；步骤3、CVD法制备HfC涂层：将表面含HfC纳米线多孔层的C...

【专利技术属性】
技术研发人员：张雨雷，任金翠，李贺军，张鹏飞，李涛，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61