一种镁合金表面牺牲阳极涂层的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种镁合金表面牺牲阳极涂层的制备方法，以磷酸三钠、硝酸锂为原料，采用水热法，在镁合金基体表面制备出厚度为30‑50μm的牺牲阳极涂层。所得的涂层为镁和锂的磷酸盐。本发明专利技术所制得的阳极型涂层，因自腐蚀电位低于镁合金基体，对镁合金腐蚀具有很好的保护作用。本发明专利技术相对于现有技术，具有工艺环保、简单、反应时间短、生产成本低特点。所获得的镁合金表面涂层，具有结构致密、附着力强、耐腐蚀性、生物可降解性和生物相容性能好等特点；基体材料既可以是纯镁又可以是各类镁合金，因而，本发明专利技术的方法既适于结构材料涂层的制备，又适于生物医用镁合金涂层的制备。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种镁合金表面涂层的制备方法，尤其涉及一种镁合金表面牺牲阳极涂层的制备方法。
技术介绍
镁是最轻金属之一，其密度为1.75g/cm3，是地球上资源储藏丰富的元素之一，在地壳中的含量大约能占到2.7％，我国总储量估计为100亿吨以上。镁合金还具有比强度高、比刚度高、阻尼性好、导热性好以及减振性好等优越性能。此外，镁合金还具有良好的尺寸稳定性、电磁屏蔽性、易加工性及再循环利用性。为此，综合性能优越的镁合金被誉为21世纪绿色工程材料，广泛应用于汽车、计算机、通讯等世界领域。作为可降解生物医用金属材料，镁及其合金还具备良好的生物相容性和力学相容性。镁离子是人体中含量仅次于钾、钠、钙的细胞内正离子，能参与蛋白质合成，可激活体内多种酶，调节中枢神经系统及肌肉的活动，保障心肌的正常收缩。镁合金的力学性能比传统的聚乳酸、磷酸钙及其他类型的可降解植入材料具有十分优越的比较优势；不但具有促进骨细胞的形成、加速骨愈合能力；而且，还其弹性模量和密度十分接近人体骨骼。世界首个医用镁合金支架已在德国获得批准上市。镁及镁合金作为新一代医用植入材料，包括骨固定材料和支架材料，具有巨大的临床应用前景。然而，由于镁的化学性质十分活泼(-2.36VSHE)，在酸性、中性和弱碱性溶液中都不耐蚀。在腐蚀介质中镁合金表面会生成疏松多孔的氧化膜，该膜层无法对基体产生理想的保护作用。尤其是在氯离子含量较高的腐蚀介质中，腐蚀更加迅速。镁合金的电化学腐蚀特点主要以阴极发生析氢为主，以点蚀或全面腐蚀为主要的腐蚀形式。近年来，国内外研究人员分别从不同的角度研究如何改善或提高镁合金的抗腐蚀性能，主要技术手段包括以下三类：1、纯净化。降低有害杂质元素如Fe、Ni含量，使镁合金高纯化；2、合金化。向镁合金中添加能提高其耐蚀性的合金元素如Al、Zn、Mn、RE等；3、后加工处理。采用合理的加工工艺如塑性变形、热处理，以得到理想的显微组织；4、表面改性。通过化学或电化学方法，在镁合金表面制备一层或多层保护膜。其中，化学转化处理是目前镁合金常用的表面处理工艺之一，通过化学或电化学处理方法，可以在镁合金表面形成一层由氧化物、铬化物、磷化物或其他一些化合物组成的具有良好附着力的难溶膜层。这层膜与基体具有良好的结合力，阻止腐蚀介质对基体的侵蚀。与阳极氧化膜相比，化学转化膜较薄，硬度和耐磨性都较低。化学转化膜工艺不使用电能，需用的设备简单，投资少，容易操作，成本低。只要是转化液可以到达的表面，都能够获得厚度均匀的转化膜。化学转化膜一般作为涂装的底层，以增强涂装的附着性。对于形成复杂，表面积大，使用环境不太严苛的场合，尤其适于采用化学转化工艺。目前常用的镁合金化学转化工艺主要：有铬酸盐转化膜、锡酸盐转化膜、稀土转化膜以及磷酸盐转化膜(包括锰系、锌系磷化膜、锌钙系磷化膜)等。但是，这些膜层的耐腐蚀性能受到各种条件的制约难以被广泛应用。例如，铬酸盐转化处理工艺成熟，性能稳定，具有很好的防护作用。但由于该方法的致命弱点是处理液中含有毒性高且易致癌的六价铬，对人体健康有害，且污染环境。现有技术中，磷酸盐转化膜具有环境友好、性能良好而得到应用。锌系磷化膜主要由晶态的磷酸锌盐组成，涂层与基体结合良好，膜层均匀、完整，拥有一定孔隙率，作为打底层可以与涂漆良好结合而受到关注。例如：中国专利ZL02132772.6公开了一种“镁合金无铬化学转化膜制备方法及所用成膜溶液”，其主要涉及由非晶态锰的氧化物、镁的氟化物或氢氧化物组成的转化膜。中国专利ZL200910191066.2公开了一种“镁合金表面锌钙系磷化溶液及其转化处理工艺”，其涉及加入钙离子细化四水合磷酸锌转化膜晶粒。该技术原理包括四个过程：第一步，基体Mg的溶解以及氢气的析出；第二步，由于Mg的大量溶解，溶液中Mg2+浓度较高，首先与溶液中的PO43-形成Mg3(PO4)2；第三步，由于表面腐蚀的加剧，在试样表面开始形成Ca3(PO4)2和Zn3(PO4)2的晶核；第四步，形成Zn3(PO4)2晶体。中国专利ZL201310526609.8公开了一种“一种镁合金表面水热法制备的耐蚀膜层及其制备工艺”，其处理液组分为氢氧化钠、氯化锂、氢氧化锂、硫酸锂和磷酸锂，所述电解液为强碱性，pH值为11-13。其表面膜的成分结构特征为含有Mg(OH)2、Al(OH)3、Zn(OH)2及N、O、Mg、Si、Ca的氧化物。但是，上述这些化学转化处理方法所获得镁合金涂层，均为阴极型涂层，即涂层自腐蚀电位都显著高于镁及镁合金基体。换言之，一旦这些转化膜层存在结构缺陷，或出现破损、裂纹或其他物理破坏，就会迅速失去防腐蚀的作用，甚至将会作为阴极，导致镁合金基材腐蚀速率的加快。然而，有关镁合金表面阳极涂层，文献鲜有报道。文献(G.-L.Songetal.CorrosionScience,87(2014)11-14)报道采用一种气相沉积方法在纯镁表面制备一种碳化锂(LiC6)涂层和经过偏磷酸(HPO3)和偏磷酸钠(NaPO3)处理得到偏磷酸涂层。研究表明，碳化锂及偏磷酸两种涂层自腐蚀电位都低于纯镁，是一种不连续的牺牲阳极型膜层。台湾中兴大学Bing-LungYu和Jun-YenUan(汪俊延)于2006年在美国TMS国际会议MagnesiumTechnology(SacrificialmagnesiumfilmanodeforcathodicprotectionofdiecastingAZ91Dalloy.MagnesiumTechnology2006.TMS,2006:299-304)报道，在压铸镁合金AZ91D表面采用物理气相沉积方法沉积一种牺牲阳极涂层-纯镁涂层，该涂层的自腐蚀电位比镁合金基体低220mV/Ag/AgCl。随施加电流强度的增加，膜层厚度增加。该纯镁涂层致密，耐蚀性低于基体金属而优先腐蚀。但是，这种物理方法制备的纯镁涂层成本较高、工件形状和尺寸受限。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种工艺环保、制备方法简单、所得涂层结构致密、对镁合金基体的附着性能好、结合牢固的镁合金表面牺牲阳极涂层的制备方法。此涂层既可做结构材料涂层，又可做医用镁合金涂层。本专利技术为实现上述目的所采用的技术方案是，一种镁合金表面牺牲阳极涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，前驱体溶液的配制步骤按质量份数，分别取硝酸锂7～20份、十二水磷酸三钠30～100份、水1000份，并将所取十二水磷酸三钠和硝酸锂分别加入到所取水中，配制成混合水溶液；然后，使用磷酸调节混合溶液的pH值至2～4，得到前驱体溶液；第二步，涂层基材的预处理步骤将镁合金工器件进行机械打磨，以除去其表面毛刺，并依次经第一水清洗、碱洗、第二水冲洗、酸洗和第三水冲洗，干燥后得到具有新鲜表面的镁合金工器件；第三步，镁合金工器件表面涂层处理步骤打开聚四氟乙烯材质的水热反应釜，放入上述具有新鲜表面的镁合金工器件，并将上述前驱体溶液倾倒入水热反应釜内，以使处理后的镁合金工器件浸没在前驱体溶液液面下，并满足工器件的表面积与前驱体溶液的体积比为1cm2:15±0.5mL的条件；然后，紧固好水热反应釜盖并置于鼓风干燥箱中，在110-160℃下水热反应2-6h；第四步，打开水热反应釜，取出并用水冲洗干本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镁合金表面牺牲阳极涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，前驱体溶液的配制步骤按质量份数，分别取硝酸锂7～20份、十二水磷酸三钠30～100份、水1000份，并将所取十二水磷酸三钠和硝酸锂分别加入到所取水中，配制成混合水溶液；然后，使用磷酸调节混合溶液的pH值至2～4，得到前驱体溶液；第二步，涂层基材的预处理步骤将镁合金工器件进行机械打磨，以除去其表面毛刺，并依次经第一水清洗、碱洗、第二水冲洗、酸洗和第三水冲洗，干燥后得到具有新鲜表面的镁合金工器件；第三步，镁合金工器件表面涂层处理步骤打开聚四氟乙烯材质的水热反应釜，放入上述具有新鲜表面的镁合金工器件，并将上述前驱体溶液倾倒入水热反应釜内，以使处理后的镁合金工器件浸没在前驱体溶液液面下，并满足工器件的表面积与前驱体溶液的体积比为1cm2:15±0.5mL的条件；然后，紧固好水热反应釜盖并置于鼓风干燥箱中，在110‑160℃下水热反应2‑6h；第四步，打开水热反应釜，取出并用水冲洗干净，干燥后即得。

【技术特征摘要】
1.一种镁合金表面牺牲阳极涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，前驱体溶液的配制步骤按质量份数，分别取硝酸锂7～20份、十二水磷酸三钠30～100份、水1000份，并将所取十二水磷酸三钠和硝酸锂分别加入到所取水中，配制成混合水溶液；然后，使用磷酸调节混合溶液的pH值至2～4，得到前驱体溶液；第二步，涂层基材的预处理步骤将镁合金工器件进行机械打磨，以除去其表面毛刺，并依次经第一水清洗、碱洗、第二水冲洗、酸洗和第三水冲洗，干燥后得到具有新鲜表面的镁合金工器件；第三步，镁合金工器件表面涂层处理步骤打开聚四氟乙烯材质的水热反应釜，放入上述具有新鲜表面的镁合金工器件，并将上述前驱体溶液倾倒入水热反应釜内，以使处理后的镁合金工器件浸没在前驱体溶液液面下，并满足工器件的表面积与前驱体溶液的...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾美琪，
申请(专利权)人：曾美琪，
类型：发明
国别省市：山东;37