本发明专利技术公开了一种生物可降解医用Zn‑Li‑X系合金材料及制备与应用；本发明专利技术的合金材料由下列物质组成：Li：0.1≤Li≤10wt.％，X：0.01≤X≤4wt.％，其余为锌(Zn)；所述X为Cu、Ag、Mn、Mg、Si、Ca、Sr中至少一种元素。对熔炼所得的合金在使用之前还需进行热塑性变形加工，细化合金组织从而提高合金的性能。本发明专利技术的锌合金具有优异的综合力学性能、良好的生物相容性和可调控的降解速率等优点，它可以作为制备可降解医用植入器械的材料，应用于制备血管内支架、骨内植物、颌面外科及颅脑外科植入器械、手术缝合线、各种手术用补片、吻合器、血管夹或神经修复导管等。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物医用材料领域，具体涉及一种生物可降解医用Zn-Li-X系合金材料及其制备方法与应用。
技术介绍
目前，手术植入人体内的医用材料一般采用的是不可降解的金属材料，例如(1)奥氏体不锈钢(316LSS)；(2)钴铬合金；(3)医用钽；(4)钛及其合金；(5)镍钛形状记忆合金；(6)铂铱合金。这些永久性植入材料的应用存在如下弊端，例如(1)永久性金属血管支架植入人体后由于其不可降解，存在着容易形成血栓造成支架内再狭窄、内膜纤维化的不足，而且支架永久存留体内，不能再次取出，一旦在同一位置再发生血管堵塞，再植入一个血管支架变得非常困难；(2)不锈钢、钛合金骨钉、骨板等植入人体后，在骨组织痊愈后需要二次手术将其取出，增加了患者的痛苦和经济负担。因此研究和开发具有良好的力学性能与生物相容性能的体内降解的医用材料成为该领域中的重要发展方向。目前，可降解生物材料中可降解高分子材料、生物陶瓷、镁基合金、铁基合金是近年来研究较深入的材料。但由于聚合物材料强度偏低、陶瓷材料的塑性较差而限制了其在临床上的广泛应用。镁基合金具有良好的生物相容性，但其耐蚀性较差，在人体内很快被降解，失去其力学支撑作用。铁基合金的腐蚀速率太慢，完全降解时间可能长达数年。锌为人体最为基本的必要微量元素之一。在人体内几乎参与所有生理代谢过程，锌除了在多种金属酶、转录因子及其他蛋白中起着催化或构建作用外，还以神经递质或调质样的形式发挥其功能。锌能促进细胞的更新，可增强人体的免疫能力，维持肌体的生长和发育，锌缺损可能导致人体所有的生理机能紊乱。成人体内的锌含量为1.4～2.3g，健康成人每天锌的膳食许可量为15～40mg，成年人每天摄入约300mg锌才可能会有一定的毒性反应。因此，锌合金具有良好的生物相容性。纯锌的标准电极电位为-0.763V，介于纯镁(-2.37V)和纯铁(-0.44V)之间，锌基合金的腐蚀速率也位于镁基合金和铁基合金之间，其降解速率是最满足临床内植物的要求的。但是，纯锌的综合力学性能较差，腐蚀速率也较慢，很难满足临床医学的需求，对纯锌进行合金化是改善其力学性能和腐蚀速率的主要方法，如现有技术中有在锌中同时添加Fe、Li以及微量元素Mg、Ca、Sr、Si、Mn和稀土元素，但是该申请制备的锌合金材料的强度较低，我们在研究中发现锌锂合金具有更高的强度和塑性，同时添加低微合金化元素Cu、Ag、Mn、Mg、Si、Ca、Sr中的至少一种元素可以进一步调控锌合金的强度、塑性和腐蚀速率，弥补了锌锂二元合金在调控上力学性能和腐蚀速率上的不足，作为可降解医用材料更具优势。
技术实现思路
针对现有医用可降解材料存在的不足，本专利技术的目的是提供一种强度高、塑性好，降解速率可控，可被生物降解的生物可降解医用Zn-Li-X系合金材料及其制备方法与应用。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现：本专利技术涉及一种生物可降解医用Zn-Li-X系合金材料，所述合金材料由以下重量百分比含量的组分组成：Li：0.1％≤Li(含量)≤10％，X：0.01％≤X(含量)≤4％，余量为锌；所述X为Cu、Ag、Mn、Mg、Si、Ca、Sr中的至少一种元素。优选的，所述X为Cu、Mg、Ag、Mn中的至少一种元素。本专利技术还涉及一种生物可降解医用Zn-Li-X系合金材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1：根据合金配比称取锌原料、含X原料和锂原料；步骤S2：将锌原料、含X原料、混合熔剂、锂原料加热熔化，搅拌均匀，形成合金熔体；步骤S3：合金熔体经过精炼、静置、浇注后冷却得到生物可降解医用Zn-Li-X合金铸锭材料。优选的，所述锌原料为纯锌，所述锂原料为纯锂；步骤S1中，根据所述合金配比称取具体为：纯锂按收得率80～85％计算，其他合金元素按收得率100％计算。优选的，步骤S2中，所述含X原料为纯X、Zn-X中间合金中的一种或多种。优选的，所述锌原料为纯锌，所述锂原料为纯锂；步骤S2具体为：先将纯锌(纯度大于99.995％)加热至420℃～440℃保温熔化后，待熔体温度上升至500～580℃时加入含X原料，待含X原料完全熔化后，待熔体温度升高至580～620℃再加入混合熔剂，待混合熔剂完全覆盖在熔体表面后，在Ar气的保护下加入纯锂(纯度大于99.999％)。更优选的，所述待混合熔剂完全覆盖在熔体表面后，在540～560℃下加入纯锂。优选的，所述混合熔剂的量为覆盖在熔体表面厚度为5～10mm。优选的，所述混合熔剂为LiCl和LiF混合熔剂。更优选LiCl和LiF的质量比为1∶2～4。优选的，所述步骤S3中，采用六氯乙烷进行精炼，精炼温度为540±20℃。优选的，所述六氯乙烷的量为合金熔体总重量的0.2～0.3％。优选的，所述静置的时间为10～30分钟。优选的，还包括对步骤S3获得的合金材料进行均匀化处理，以及热挤压或轧制变形的处理。优选的，所述均匀化处理温度为320～380℃，处理时间6～10h；所述热挤压加工的形变温度为190～380℃，挤压比为6～50∶1；所述轧制变形加工的形变温度为190～380℃，每道次轧制量为10～30％，从而得到生物可降解医用Zn-Li-X系合金塑性形变加工态材料。优选的，步骤S3后，还可包括通过铸造工艺把合金铸锭材料进一步制备成三维联通组织工程支架，通过挤压轧制拉拔组合工艺把合金形变态材料加工成丝材以及支架用毛细管材的步骤。本专利技术还涉及一种前述的生物可降解医用Zn-Li-X系合金材料在制备可降解医用植入器械中的用途。优选的，所述可降解医用植入器械为植入支架、骨内植物、颌面外科及颅脑外科植入器械、手术缝合线、各种手术用补片、吻合器、血管夹或神经修复导管；所述植入支架包括血管支架、胆管支架、气管支架、尿道支架、食道支架或肠道支架；所述骨内植物包括骨板、骨钉、内固定螺钉、髓内针或骨组织工程支架。优选的，所述补片包括肠道外科手术用补片或颅脑外科手术用补片；所述吻合器包括肠道吻合器、血管吻合器。本专利技术是一种由完全有生物安全性的人体营养元素Zn、Li、X元素组成的多元可降解Zn基合金材料，加入Li元素可以大幅提高合金的综合力学性能，同时加入组元X，利用其具有促进生物体组织修复、抗菌、消炎等生物学功效或是调控合金组织进而调控合金力学性能、腐蚀降解性能等功效，进一步优化Zn-Li基合金的综合力学性能、腐蚀速率及生物相容性。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术的锌合金可以在人体内自然降解，达到医疗效果后在一定时间内会从体内消失，而且腐蚀产物对人体无害。而且锌是人体必需的微量元素之一。2、本专利技术的锌合金选用锂元素作为主要的合金化元素，可以显著提高锌合金的强度和塑性，弥补纯锌在综合力学性能上的不足。同时锂元素本身也是人体必需的微量元素之一。锂对人体中枢神经系统的作用是很明显的，锂盐对于改善和稳定情绪及防止精神分裂症是有效的，医学上用碳酸锂、硫酸锂、谷氨酸锂等锂盐来控制和治疗精神狂躁症。Li+离子对动脉粥样硬化发病率有预防作用。正常人对锂的饮食需要量约为60～100μg/d，锂的摄入量低于25μg/d将产生不利影响。3、本专利技术的锌合金添加有益的低微合金化组元X后(X为为Cu、Ag、Mn、Mg、Si、Ca、Sr中的至少一种或多种的混合)，可通过其含量的调控本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种生物可降解医用Zn‑Li‑X系合金材料，其特征在于，所述合金材料由以下重量百分比含量的组分组成：Li：0.1％≤Li≤10％，X：0.01≤X≤4％，其余为Zn；所述X为Cu、Ag、Mn、Mg、Si、Ca、Sr中的至少一种元素。
【技术特征摘要】
1.一种生物可降解医用Zn-Li-X系合金材料，其特征在于，所述合金材料由以下重量百分比含量的组分组成：Li：0.1％≤Li≤10％，X：0.01≤X≤4％，其余为Zn；所述X为Cu、Ag、Mn、Mg、Si、Ca、Sr中的至少一种元素。2.一种如权利要求1所述的生物可降解医用Zn-Li-X系合金材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：S1、根据合金配比称取锌原料、含X原料和锂原料；S2、将锌原料、含X原料、混合熔剂、锂原料加热熔化，搅拌均匀，形成合金熔体；s3、所述合金熔体经过精炼、静置、浇注后冷却，得到生物可降解医用Zn-Li-X系合金铸锭材料。3.根据权利要求2所述的生物可降解医用Zn-Li-X系合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：将纯锌加热至420℃～440℃保温熔化后，待熔体温度上升至500～580℃时加入含X原料，待含X原料完全熔化后，待熔体温度上升至580～620℃时加入混合熔剂，待混合熔剂完全覆盖在熔体表面后，在Ar气的保护下加入纯锂。4.根据权利要求3所述的生物可降解医用Zn-Li-X系合金材料的制备方法，其特征在于，所述混合熔剂为LiCl和LiF混合熔剂。5.根据权利要求3所述的生物可降解医用Zn-Li-X系合金材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述精炼采用六氯乙烷进行精炼，精炼温度为540±20℃，六氯乙烷的量为合金熔体总重量的0.2～0.3％...
【专利技术属性】
技术研发人员：袁广银，岳锐，黄华，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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