一种无基板Mg基储氢薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于功能材料技术领域，具体涉及一种无基板Mg基储氢薄膜及其制备方法。制备步骤包括：在基板上旋涂光刻胶牺牲层，再依次磁控溅射沉积TM/Mg基/TM多层功能储氢薄膜，溶解光刻胶牺牲层从衬底上剥离储氢功能薄膜，离心洗涤并在真空室温环境下干燥获得新型纳米结构的Mg基储氢材料。本方法制备的无基板Mg基储氢薄膜材料改善了现有方法中基板与薄膜间应变引起的薄膜破裂、脱落等情况，并且将有效含氢量所占体系质量从0.0025%最高提升至7.4%。此外，无基板Mg基储氢薄膜材料具有强抗氧化能力和低脱氢温度，并能在近室温条件实现可逆加氢反应。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能材料
，具体涉及。
技术介绍
Mg基材料是储氢材料的研究重点。其中，因MgH2具有高的质量/体积密度、脱/加氢过程可逆和平台滞后效应小等优点备受青睐。但由于其脱/加氢温度过高(>375°C)、低温下脱/加氢动力学缓慢和极易氧化等问题制约了其实际应用的发展。为了降低Mg基材料工作温度、改善脱/加氢动力学性能和增强抗氧化能力，国内外的研究主要通过纳米结构调制、合金化和催化掺杂等途径来实现。纳米复合结构(尤其是纳米多层膜)具有如下优势1)通过多层异质膜界面非平衡结构的引入改善了热力学性能；2)通过薄膜厚度纳米级的控制和催化功能层的添加改善了动力学性能；3)通过表面透氢抗氧功能层的添加提高 了抗氧化能力。尽管Mg基功能薄膜具有上述优势，但是离商业化应用的目标仍存在差距，原因主要是1)复合结构薄膜与衬底基板之间界面较强的应变易引起在加氢过程中薄膜从基板脱落；2)衬底基板(Si或Al2O3)的存在降低了整个体系的实际有效储氢量。以沉积在O.I mm单晶Si基板上100 nm Mg薄膜为例，有效储氢含量不足整个体系质量的O. 0025%。因为沉积在基板上的薄膜含氢量极低，脱氢过程氢气信号弱，造成目前薄膜材料储氢性能的检测中仅能依靠将储氢量转化成光、电学等信号进行间接表征。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种储氢含量高、制备工艺简单的无基板Mg基储氢薄膜材料及其制备方法。本专利技术提出的无基板Mg基储氢薄膜材料，是一种多层功能薄膜，其结构依次为TM，Mg基，TM，记为TM/Mg基/TM。其中，TM为具有抗氧化/催化活性的3d过渡金属或5f稀土金属，典型代表如Pd、Pt、Ti或Ni等；Mg基材料典型代表为金属Mg、Mg-Ni合金、Mg-Cu合金等常见Mg基二元或多元合金等,如Mg2Ni、Mg2Cu。本专利技术提出的这种新型无基板Mg基储氢薄膜材料，有效改善了由基板与薄膜间应变引起的薄膜破裂、脱落，并且体系最高有效储氢含量所占体系质量提高至7. 4%，较之前基板薄膜提高了 3000倍以上。随着实际储氢含量的提高，氢气信号的强度也明显增强。因此，对无基板Mg基储氢薄膜储氢性能的检测无需进行光、电信号与氢气信号之间的转换，可通过气相质谱直接测量氢气信号来一步实现。上述无基板Mg基储氢薄膜材料的制备方法的具体步骤为 (1)在包覆锡箔的基板材料上均匀涂抹牺牲层； (2)采用磁控溅射法，在牺牲层上依次沉积TM、Mg基、TM； (3)采用丙酮溶解牺牲层，实现薄膜从基底剥离，剥离的薄膜材料以卷曲的管状形式分散进入牺牲层物质和丙酮混合溶液；(4)将含有管状形式的薄膜材料的溶液转入离心管，通过3-5次离心收集、丙酮漂洗的循环过程，分离卷曲的管状材料； (5)在室温真空环境中干燥，获得所需的纳米结构Mg基储氢薄膜材料。本专利技术中，所述的牺牲层为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或ARP3510光刻胶。本专利技术的多层功能薄膜TM/Mg基/TM中，各功能层膜的厚度可依据具体要求进行调节，其中TM膜厚度在1-100 nm范围，Mg基膜厚度在10-1000 nm范围。本专利技术具体操作步骤如下 (I)制备牺牲层/TM/Mg基/TM复合薄膜材料 在室温下，在包覆锡箔的基板上采用3000-4500 rpm转速旋涂牺牲层材料，旋涂时间 35秒以上(如旋涂35 50秒)，然后室温静置24小时以上(如静置24 30小时)。然后采用磁控溅射、电子束蒸发等薄膜沉积技术，沉积多层薄膜TM/Mg基/TM。(2)溶解牺牲层，剥离TM/Mg基/TM功能薄膜材料 首先，将步骤(I)得到的牺牲层/TM/Mg基/TM连同锡箔从基板上取下；然后经过反复揉搓锡箔使薄膜形成断口 ；随后，将锡箔浸泡在丙酮溶液中小于I分钟(如浸泡20秒 I分钟)，在这一过程中，丙酮溶液从断口渗透完全溶解牺牲层材料；最后，取走锡箔纸，将含有TM/Mg基/TM管状材料的溶液收集分别注入离心管。(3)清洗并干燥样品 将步骤(2)所获得的含有TM/Mg基/TM管状材料的溶液在16000-20000 rpm转速下离心15-30分钟。待固态物质与溶液分层后，浙去上层溶液，并滴入丙酮溶液继续漂洗残留的牺牲层物质。经过4-5次离心收集一丙酮漂洗一离心收集的循环过程后并分离卷曲的管状材料。最后在室温真空环境中干燥获得新型纳米结构Mg基储氢薄膜材料。本专利技术制备的Mg基储氢薄膜材料具有良好的抗氧化性，主要表现在该材料在含氧大气氛围下放置24小时，X射线能谱元素分析(EDX)显示样品中氧含量较高，但透射电镜(TEM)对相同区域的观察结果显示无MgO相的存在。分析这一现象的主要原因是卷曲的薄膜材的表面具有大量的悬挂键吸附空气中的氧分子，因此造成EDX能谱中氧的含量较高。但由于表层功能薄膜(如Pd膜)具有较强的抗氧化性，阻止了氧的进一步渗透至Mg层，因此无MgO相的形成。上述Mg基储氢薄膜材料能够在近室温条件下实现可逆加氢将该材料在50°C，IMPa氢气压力下可实现可逆加氢。本专利技术提供了一种新型无基板Mg基储氢薄膜材料，其结构特征在于剥离的薄膜在内应力的驱动下呈卷曲结构。经透射电镜观察证实，Mg和MgH2均为多晶结构，且晶粒尺寸在5-10 nm。同时观察到，加氢后，由于MgH2较Mg的晶格发生膨胀，薄膜明显增厚。上述材料的储氢性能特征表现在(1)有效储氢含量高，最高能达到体系质量的7.4% ；(2)脱氢温度低，30 nm的Mg基薄膜主要脱氢温度区间50_100°C，100 nm的Mg基薄膜主要脱氢温度区间为75-150°C，这一工作温度范围已达到商业上质子交换膜(PEM)的应用要求(80-100°C) ;(3)加氢条件温和，本方法制备的材料能实现在50°C和I MPa压力下可逆加氢；(4)低温下动力学显著改善，低温脱氢能在半小时内完成；(5)具有较强的抗氧化能力。本专利技术具有以下优点(1)制备工艺简便、成本低、重复性好； (2)实现了功能储氢薄膜与基底的完全分离，提高了实际材料的质量储氢量。随着储氢量的提高，储氢性能可通过直接测量氢气信号来表征； (3)制备的卷曲薄膜材料兼具优异的低温脱/加氢性能和强抗氧化能力。附图说明图I (a)和(b)为制备的Mg基管状材料从基板脱落和完全卷曲后的SEM形貌相。图2 (a)和(b)分别为加氢前/后具体的TEM衍射环，加氢条件50°C和I MPa压力。图3为加氢后25 nm Pd/100 nm Mg/25 nm Pd三层卷曲材料和MgH2体材料脱氢过程的氢气质谱与温度的关系曲线对比图。 具体实施例方式实施例I 制备卷曲结构三层Pt/Mg/Pt储氢材料,具体步骤如下 (I)制备PMMA牺牲层/Pt/Mg/Pt复合薄膜材料 在室温下，采用4500 rpm转速在包覆锡箔的基板上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)牺牲层材料35秒后室温静置24小时。随后采用电子束蒸发沉积三层Pt/Mg/Pt薄膜(膜厚分别为两层Pt均为25 nm;单层Mg为100 nm)。 (2)溶解PMMA牺牲层，剥离Pt/Mg/Pt功能薄膜材料 首先，将步骤(I)得到的PMMA/Pt/Mg/Pt连同锡箔从基板上取下。其次，经过反复揉搓锡箔使薄膜形成断口，并浸泡在丙酮溶液中I分钟。在这一过程本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无基板Mg基储氢薄膜材料，其特征在于为一种多层功能薄膜，其结构依次为：TM，Mg基，TM，记为TM/Mg基/TM；其中，TM为具有抗氧化/催化活性的3d过渡金属或5f稀土金属。

【技术特征摘要】
1.一种无基板Mg基储氢薄膜材料,其特征在于为一种多层功能薄膜,其结构依次为TM，Mg基，TM，记为TM/Mg基/TM ;其中，TM为具有抗氧化/催化活性的3d过渡金属或5f稀土金属。2.根据权利要求I所述的无基板Mg基储氢薄膜材料，其特征在于TM为Pd、Pt、Ti或Ni。3.根据权利要求I所述的无基板Mg基储氢薄膜材料,其特征在于Mg基材料为金属Mg,或为Mg基二元合金Mg-Ni合金或Mg-Cu合金。4.如权利要求I 3之一所述的无基板Mg基储氢薄膜材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下 (...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋云，孙大林，梅永峰，赵祺旸，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：