一种氟硅改性羟基丙烯酸树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氟硅改性羟基丙烯酸树脂，所述氟硅改性羟基丙烯酸树脂包括氟化硅烷单体、有机硅单体、丙烯酸酯单体和引发剂，氟化硅烷单体和有机硅单体经水解、缩合反应形成乙烯基封端的氟硅预聚体，氟硅预聚体与丙烯酸酯单体经聚合反应形成氟硅羟基丙烯酸聚合物，上述组分含量按质量分数算分别为：氟化硅烷单体：10-20份；有机硅单体：30-70份；丙烯酸酯单体：80-120份；引发剂1-5份，氟硅预聚体与丙烯酸酯单体的摩尔比为1：6-8。本发明专利技术的氟硅改性羟基丙烯酸树脂具有优良的化学稳定性、耐候性、耐温变性及保光性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种丙烯酸树脂及其制备方法，具体说是一种氟硅改性的羟基丙烯酸树脂及其制备方法。
技术介绍
丙烯酸聚合物具有优异的耐化学性、漆膜干燥快、施工方便等优点，被广泛应用于汽车、电器、机械、建筑等领域。然而，受丙烯酸聚合物自身链段特性影响，其硬度差、耐溶剂性、耐高低温性差等缺点十分明显，极大限制了丙烯酸聚合物的使用范围。为此，近年来改性丙烯酸树脂发展迅速，其中以氟硅改性尤其突出。氟元素是元素周期表中电负性最大的元素，含氟聚合物的主链以其半径小、C-F键短、键能大以及主链连接的氟原子沿着C-C键 主链作螺旋状分布的特征，使得聚合物主链受到严密的屏蔽而免受外界因素(光、水、氧及化学物品)的直接作用，从而提高了有机氟聚合物的耐候性、抗氧化性及耐腐蚀性。含氟树脂具有优异的耐候性、耐久性、耐水性、耐化学药品性、防腐性、耐热性、耐磨性、绝缘性、抗粘性、耐污染性等性能，是超耐候性、超耐久性涂料的最佳选择。然而，含氟树脂涂料存在着一重大缺陷。由于含氟聚合物的主链半径小，C-F键的键能较大，所以其对底材的附着力极差，而且对颜料中填料的润湿性不佳。而含氟聚合物的主链中空间较小，造成其分子链的刚性较强，使聚合物的耐低温性能较差。为解决上述问题，人们在含氟树脂涂料中引入了聚硅氧烷。聚硅氧烷的主链由Si-O-Si键组成，键能比C-C高，其稳定性强，难以产生由紫外线引起的自由基反应，也不易发生氧化反应，而且主链柔顺性高，因此聚硅氧烷涂料具有耐候性优异、耐高低温性能突出、表面张力小、耐沾污性好、透气性好、摩擦系数低以及耐水性好等优点。如何采用把含氟聚合物和聚硅氧烷有机结合起来，改善目前含氟聚合物存在的缺陷，是目前含氟树脂涂料工业上一个有待攻克的重大技术难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有优良的化学稳定性、耐候性、耐温变性及保光性的氟硅改性羟基丙烯酸树脂。本专利技术的另一个专利技术目的在于提供一种制备上述氟硅改性羟基丙烯酸树脂的方法。本专利技术的专利技术目的是这样实现的一种氟硅改性羟基丙烯酸树脂，其特征在于所述氟硅改性羟基丙烯酸树脂包括氟化硅烷单体、有机硅单体、丙烯酸酯单体和引发剂，氟化硅烷单体和有机硅单体经水解、缩合反应形成乙烯基封端的氟硅预聚体，氟硅预聚体与丙烯酸酯单体经聚合反应形成氟硅羟基丙烯酸聚合物，上述组分含量按质量分数算分别为氟化硅烷单体10-20份；有机硅单体30-70份；丙烯酸酯单体80-120份；引发剂1_5份，氟硅预聚体与丙烯酸酯单体的摩尔比为I :6-8。所述有机硅单体为有机硅卤硅烷单体和有机硅氧烷类单体中的一种或上述成份以任意比例混合。所述有机硅卤硅烷单体为苯基三氯硅烷和乙烯基三氯硅烷中的一种或上述成份以任意比例混合。所述有机硅氧烷类单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、Y _甲基丙稀酸氧基二甲氧基娃烧和Y-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷中的一种或上述成份以任意比例混合。所述氟硅预聚体反应中必定含有乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或上述成份以任意比例混合。所述氟化硅烷单体为氟化硅氧烷单体。所述氟化硅氧烷单体为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和十二庚基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或上述成份以任意比例混合。 所述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-羟基乙酯和丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或上述成份以任意比例混入口 o所述引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂中的一种或上述成份以任意比例混合。所述引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的一种或上述成份以任意比例混合。所述制备方法包括以下步骤 (1)氟硅预聚体的合成 a :按照上述配比称取氟化硅烷单体和有机硅单体备用； b :按照摩尔比2-5 1称取无水乙醇和水，在水中加入0. 1-0. 4%的浓盐酸形成盐酸水溶液备用； c :把无水乙醇加入至带冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中，搅拌加热至30-40°C ；d :将氟化硅烷单体和有机硅单体加入c步骤的烧瓶中，并均匀滴加b步骤的盐酸水溶液，在50-80°C温度下均匀搅拌2-5小时，待反应完全后停止搅拌； e :把d步骤中得到的溶液在100-140°C下蒸馏，待溶剂和未反应完全的单体蒸馏后即可得乙烯基封端的氟硅预聚体； (2)氟硅改性羟基丙烯酸树脂的合成 f :按照上述配比称取丙烯酸单体和引发剂备用； g :将丙烯酸单体和引发剂加入至带冷凝器、温度计和搅拌器的烧瓶中，并搅拌均匀；h :把e步骤制得的氟硅预聚体加入至g步骤的烧瓶中，并在烧瓶中充入氮气，氟硅预聚体和丙烯酸单体的摩尔比为I :6-8 ； i :把h步骤的混合物温度提升至70-100°C并保温2-5小时，待反应停止后自然冷却至室温，过滤后即可得氟硅改性的羟基丙烯酸树脂。本专利技术具有以下优点 I、本专利技术的氟硅改性羟基丙烯酸树脂通过氟化硅烷单体和有机硅单体进行水解、缩聚反应形成氟硅预聚物，并经引发剂的作用使氟硅预聚物与丙烯酸酯单体发生聚合反应。由于丙烯酸酯单体直接与有机氟含量和有机硅含量较大的氟硅预聚物发生聚合反应，增加了树脂中有机硅含量和有机氟含量，大大提高了氟硅改性的羟基丙烯酸树脂的耐候性、抗氧化性及耐腐蚀性。使其具有优异的耐久性、耐水性、耐化学药品性、耐热性、耐磨性、绝缘性、抗粘性及耐污染性等性能。2、本专利技术的氟硅改性羟基丙烯酸树脂通过氟硅预聚物和丙烯酸酯单体直接聚合而成，最终产物本身的有机硅含量和有机氟含量均较大，有效提高了改性树脂的产出率。3、本专利技术的氟硅改性羟基丙烯酸树脂含有乙烯基双键，使有机氟和有机硅基团能 链接到丙烯酸树脂主链上，使树脂具备优异的耐候性、耐沾污性、耐温变性等性能。具体实施例方式本专利技术的氟硅改性羟基丙烯酸树脂包括氟化硅烷单体、有机硅单体、丙烯酸酯单体和引发剂，氟化硅烷单体和有机硅单体经水解、缩合反应形成乙烯基封端的氟硅预聚体，而氟硅预聚体与丙烯酸酯单体经聚合反应形成氟硅羟基丙烯酸聚合物。上述组分含量按质量分数算分别为氟化硅烷单体10-20份；有机硅单体30-70份；丙烯酸酯单体80-120份；引发剂1-5份。在整个反应体系中，聚合反应中氟硅预聚体与丙烯酸酯单体的摩尔比为I:6-8。本专利技术的氟化硅烷单体主要包括包括氟化硅氧烷单体，氟化硅氧烷单体可采用十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和十二庚基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或上述成份以任意比例混合。氟化硅氧烷单体具有可提供水解反应的氧原子，在酸性环境下，氟化硅氧烷单体可发生断链水解反应，使有机氟以基团的形式进入反应体系中。 本专利技术的有机硅单体主要包括有机硅卤硅烷单体和有机硅氧烷类单体中的一种或上述成份以任意比例混合，有机硅卤硅烷单体可采用苯基三氯硅烷和乙烯基三氯硅烷中的一种或上述成份以任意比例混合；而有机硅氧烷类单体可采用甲基三甲氧基硅烷、甲基 二乙氧基娃烧、_■苯基_■甲氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、Y ~甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷中的一种或上述成份以任意比例混合。有机硅卤硅烷单体和机硅氧烷类单体同样可以在酸性环境下发生水解本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟硅改性羟基丙烯酸树脂，其特征在于：所述氟硅改性羟基丙烯酸树脂包括氟化硅烷单体、有机硅单体、丙烯酸酯单体和引发剂，氟化硅烷单体和有机硅单体经水解、缩合反应形成乙烯基封端的氟硅预聚体，氟硅预聚体与丙烯酸酯单体经聚合反应形成氟硅羟基丙烯酸聚合物，上述组分含量按质量分数算分别为：氟化硅烷单体：10？20份；有机硅单体：30？70份；丙烯酸酯单体：80？120份；引发剂1？5份，聚合反应中氟硅预聚体与丙烯酸酯单体的摩尔比为1：6？8。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：范栋岩，刘非，谢亦富，李国荣，纪凤龙，
申请(专利权)人：广州秀珀化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：